氢气作为一种绿色能源，具有清洁环保的特点。在氢能的开发研究中，利用太阳能光分解水制氢是解决氢能的有效途径之一，高效、稳定、低成本的光催化材料是光催化全解水制氢的关键所在。相比于传统的无机半导体材料，有机半导体材料具有结构可调、光吸收范围宽、成本低廉以及制备简单等优点。然而，有机半导体具有较大的激子结合能，不利于光生电子空穴对的有效分离，很难进一步参与水的全分解。此外，在实际应用中，多数用于降低光催化反应过电位的助催化剂通常是贵金属，不利于大规模生产。最近华东理工大学花建丽课题组提出了一种新策略，采用简单的光沉积方法，将低成本的β-FeOOH助催化剂负载在有机聚合物半导体表面，并验证了这一有机聚合物/助催化剂复合材料在光催化全分解水应用中的潜在价值。

作者选取了以前工作中报道的具有高效光催化析氢半反应性能的苝并噻吩砜有机聚合物PS-5作为主体，采用光沉积的策略构建了光催化复合材料。首先，将聚合物PS-5分散在不同浓度的FeCl₂水溶液中，在300 W氙灯照射下，将分散液均匀搅拌6小时。由于有机聚合物PS-5在光照下会产生光生空穴，溶液中的Fe²⁺和水配位形成HO-Fe(II)-OH，并立即被空穴氧化，在聚合物表面生成O=Fe(III)-OH纳米颗粒。光照结束后，将分散液经离心，反复洗涤烘干后，得到PS-5/β-FeOOH-X复合材料，其中X（X = 0.1，0.2，0.4 M）表示加入铁盐的浓度。样品XPS中Fe²⁺和Fe³⁺的存在以及TOF-SIMS检测到的中间体碎片峰证实了形成FeOOH的可能过程 (图1)。作者通过对比负载FeOOH前后光催化剂样品的红外谱图、XPS谱图、PXRD谱图等，验证了在负载过程中聚合物的结构稳定性以及FeOOH助催化剂的成功引入 (图1)。此外，通过EDS-mapping以及HRTEM谱图，可以更直观观察到有明显的针状晶体负载在聚合物的表面，晶格条纹分别对应β型FeOOH的(211)，(310)晶面 (图2)。这些结果表明，作者通过简单的光沉积方法，在不破坏聚合物PS-5结构的情况下，成功将β型FeOOH均匀负载在聚合物PS-5的表面。                           

图1  PS-5以及PS-5/β-FeOOH样品的FTIR、XPS和 TOF-SIMS谱图

图2  PS-5以及PS-5/β-FeOOH样品的PXRD、EDS-mapping和HRTEM谱图 

为了研究FeOOH在聚合物PS-5上的负载对光催化剂电荷分离效率的影响，作者对聚合物半导体进行了理论计算以及光电化学实验研究。首先，作者对PS-5和PS-5/FeOOH体系进行了Bader电荷研究分析，直观地量化了电荷分离效率。在PS-5/FeOOH复合体系中，由于含氧空位的β-FeOOH能有效地捕获空穴，因此聚合物PS-5与FeOOH的界面上发生了电荷重分布。电子和空穴分别在PS-5和FeOOH中积累，作者推测在这一体系中，建立了从FeOOH到PS-5方向的极化内建电场（in-built electric field, IEF）。内建电场的建立能有效地抑制电荷复合，加速光生电荷的分离，从而有利于光催化分解水。为了进一步验证该推测，作者对样品进行了一系列光电化学分析测试，研究了聚合物内部的电荷转移动力学以及β-FeOOH在光催化过程中的作用。实验结果显示，与聚合物PS-5相比, PS-5/FeOOH复合材料具有更高的光电流响应密度、更小的电化学阻抗、降低的荧光强度以及缩短的荧光衰减寿命（图3）。研究表明，FeOOH在光催化反应过程中，能捕获光生空穴，加速电荷的分离，从而促进光催化反应的进行。此外，O=Fe(III)-OH能捕获空穴并将水氧化为氧气，并被还原为HO-Fe(II)-OH，进入下一个Fe²⁺和Fe³⁺的循环，因此能作为光催化的活性中心。

图3  PS-5以及PS-5/β-FeOOH的界面电荷分布计算以及其光电流响应密度、电化学阻抗、荧光强度、荧光衰减寿命测试 

    随后，作者对制备的光催化剂在可见光（300 W氙灯, 420 nm < λ < 780 nm）照射下的分解水性能进行了研究。值得一提的是，PS-5的能级恰好横跨全分解水的氧化还原电势，具有较好可见光吸收能力以及优异电荷分离能力的PS-5很适合应用于水的全分解光催化。首先，在添加牺牲剂的情况下，由于FeOOH能加速电荷分离，负载FeOOH的PS-5/FeOOH复合光催化剂表现出比纯聚合物PS-5更佳的分解水半反应活性。更进一步的是，在不添加任何牺牲剂的条件下，PS-5/FeOOH复合材料表现出可观的光催化全分解水的性能，优化后的PS-5/β-FeOOH-0.2M平均产氢和产氧速率分别为~170和~76.6 μmol h^-1 g^-1。在长时间的光照实验中，PS-5/β-FeOOH-0.2M样品的分解水活性并没有明显的衰减（图4），证明了这些光催化剂具有良好的稳定性，有潜力应用到实际生产中。

图4  聚合物PS-5的能级结构以及PS-5 和 PS-5/β-FeOOH-X（X = 0.1，0.2，0.4 M）光催化分解水性能测试 

论文第一作者为华东理工大学博士研究生叶浩楠、博士后王志强，通讯作者为华东理工大学花建丽教授。 详见: Haonan Ye, Zhiqiang Wang, Ke Hu, Wenjun Wu, Xueqing Gong and Jianli Hua. FeOOH photo-deposited perylene linear polymer with accelerated charge separation for photocatalytic overall water splitting. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1079-5