Chem. Eur. J. :pH和阴离子调控的链间作用介导配位聚合物宏观螺旋的可控组装

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南京大学郑丽敏和鲍松松课题组在实现配体手性调控一维配位聚合物宏观螺旋手性的基础上,进一步探究了不同链间阴离子及不同pH条件下链间弱相互作用的精细调控,实现从单一手性分子链到左手或右手宏观螺旋的可控组装。

螺旋手性(Helical Chirality)在自然界中普遍存在,从DNA双螺旋分子、蛋白质α-螺旋到植物藤蔓、贝壳、大气气旋、星系等都具有螺旋的结构。而在人工体系中实现螺旋结构从分子尺度到宏观尺度的多级组装和手性调控,在分子水平上阐明组装规律,是合成材料领域的研究热点之一。受自然界的启发,一维分子链的缠绕是人工组装螺旋结构的策略之一,而链的分子结构设计和链间相互作用的调控是关键。


一维配位聚合物是一类结构明确且可调的无机-有机杂化材料,通过选择不同的金属节点、连接配体以及客体分子,可以调变链的共价结构和链间的超分子作用,是研究分子链多级组装的理想体系。手性1-苯乙基胺基甲基膦酸(pempH2)与硝酸铽组装可形成一维配位聚合物,郑丽敏和鲍松松课题组之前发现在特定pH和硝酸根存在时,分子链的不匹配可以导致链的堆积生长发生扭曲,进而形成宏观螺旋结构。阴离子在螺旋结构从分子尺度到宏观尺度的多级组装中起了关键作用。


基于以上考虑,郑丽敏和鲍松松课题组在GdIII/R-pempH2体系中采用不同阴离子的稀土盐(如图),进一步探究阴离子与分子链的相互作用对宏观螺旋形成及形貌的影响。首先,选择了一系列的稀土卤素盐(GdCl3、GdBr3和GdI3),单晶结构表明Cl-、Br-和I-作为抗衡离子存在链间时,只与一根链有氢键作用;但是由于部分I-在水热反应时被氧化形成I3-,I3-离子与相邻的两根链都有氢键作用。使用GdI3时,在pH 3.5~3.9条件得到具有左手螺旋形貌的产物,而在pH 4.0~4.5条件得到部分具有右手螺旋形貌的产物。其次,选择了不同的稀土磺酸盐(Gd(RSO3)3,R = CH3、C6H5或CF3),电负性大的氧原子和氟原子可以增强阴离子与链之间的氢键作用,苯基可以与链的苯环侧基产生π-π相互作用。使用Gd(C6H5SO3)3时,只在pH 3.5~4.0条件获得具有左手螺旋形貌的产物。而使用Gd(CF3SO3)3时,既可在pH 3.5~3.8条件得到具有左手螺旋形貌的产物,又可在pH 4.4~4.7条件得到具有右手螺旋形貌的产物。


由此可见,通过精细调控阴离子与链之间的相互作用,可以调控宏观螺旋的组装及其手性,这一工作有助于进一步认识螺旋手性从分子到宏观尺度的表达。

论文信息:

Controllable Macroscopic Chirality of Coordination Polymers through pH and Anion-Mediated Weak Interactions

Lan-Qing Wu,Dr. Yan Xu,Ting Hou,Dr. Jia-Ge Jia,Dr. Xin-Da Huang,Guo-Guo Weng,Prof. Dr. Song-Song Bao,Prof. Dr. Li-Min Zheng


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202102954


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