N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯对烯烃的加氢酯化和双官能化

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将氧亲核试剂加成到未活化烯烃上，可直接合成醇类、醚类和酯类，它们是有机合成的基本组成部分。但烯烃的水合、水醚化和水酯化通常失败(图1a)。事实上，醇衍生物脱水形成相应的烯烃比逆加成反应更常见。烯烃直接水化性能较差，产生了氧化还原反应，形成相应的含氧产物。氧汞化/还原、硼氢化/氧化和瓦克氧化/还原可以为醇和醚提供不同程度的区域控制和效率。作者假设N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺（1）可能被诱导加入烯烃，其中可见光照射可能提供驱动力，以克服直接水化反应的热力学限制。

烷基N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺传统上用作酰化试剂。它们倾向于进行单电子还原，然后在脱羧后发生 N-O 键断裂以释放烷基自由基。这一反应性支持了脱羧加成烯烃、芳烃和炔烃，以及脱羧硼酰化、成烯和交叉偶联的发展。芳基 N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺已被用于脱羧硼酰化反应，但芳基相对于烷基的稳定性降低，阻碍了脱羧过程。例如，芳基邻苯二甲酰亚胺酯在芳基锌试剂的镍催化氧化中生成苯甲酰酯。

为了确定芳基-酰氧基邻苯二甲酰亚胺是否会影响烯烃的加氢酯化反应，作者将邻苯二甲酰亚胺酯在各种光催化剂存在下加于环己烯中。主要结果见表1。几种有机催化剂的4a产率适中，比如吖啶基催化剂5和6，以及咔唑修饰的苯7（表1,1−3）。虽然Ru（bpy）₃Cl₂（8）未能促使反应，但三种基于Ir的催化剂提供了较高的产率（表1，5−8). 使用fac-Ir（dFppy）₃（12）获得了最干净的反应混合物，酯4a产率高，苯甲酸3含量低。反应在没有外部加热或冷却的情况下进行，不需要酸、碱、氧化剂或还原剂。控制反应表明需要辐照和光催化剂。在催化剂存在下单独加热不会产生所需产品（表1，10）。在没有催化剂的情况下，单独以 427 nM 辐射不会引起反应（表 1，11）。在没有催化剂的情况下，反应混合物在365 nM的辐射下观察到微量的4a(8%)，但在Ir催化剂12存在下，反应在427 nM的辐射下结果最优。

确定了最佳条件后，作者进行了底物筛选（图2）。用多种末端烯烃进行了加氢酯化反应，产率高且区域选择性好。例如，线性烯烃的区域选择性约为3:1（4b，4c）。靠近烯烃的空间体积显著增加了区域选择性，在末端碳（4d，4e）中有一个环己基与烯烃相邻，甚至与烯烃相隔一个碳。叔丁基乙烯是一种较差的底物（4f），一般而言，缺乏烯丙基C - H键的底物表现不佳。芳香基团(4g,4h)，烯烃(4i,4j)和卤化物(4k,4l)产率适中。现有的氧化作用不会影响反应活性，如受保护的醇(4m)、环氧化合物(4n)、酮(4o)和酯(4p,4q)所示。1,1二取代烯烃的产率与末端烯烃相似，但具有完全的区域选择性，有利于末端碳的氧化。内部烯烃的产率通常高于末端烯烃和1,1-二取代烯烃。线性(4w,4x)和环(4z−4ee)二取代烯烃表现良好。三取代烯烃(4ff)甚至四取代烯烃(4y)都是有效的反应物。使用非氯化邻苯二甲酰亚胺1b观察到环醚（4gg，4hh）的完全区域选择性。

在标准条件但加水的情况下，作者考察了1,1-二取代、四取代和活性二取代烯烃的双官能团化（图3）。单苯甲酰保护的二醇（13）收率适中，区域选择性完全。在这些改性条件下，末端烯烃和内部二取代烯烃继续生成加氢酯化产物（4），观察到微量二醇。这种差异可能是由于叔碳正离子和仲碳正离子相对容易获得。

一些富含电子的烯烃会产生意想不到的氧化产物（图4）。例如，三种烯烃提供了氨基羟基化产物，其中1a的苯甲酸酯和邻苯二甲酰亚胺部分都转移到烯烃上。2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯完全区域控制（14a），而二氢呋喃和反式二苯乙烯生成单一立体异构体（14b，14c）。1,1-二苯基乙烯、苯乙烯和硅基烯醇醚在标准条件下被氧化，但氧化方式略有不同。唯一经历烯丙基氧化的底物是硅基烯醇醚，生成烯丙基苯甲酸酯17。