Angew. Chem. :电解水析氧预催化剂中阳离子缺陷演变与表面重构的关系

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NiFe-LDH是常用的碱性电解水析氧(OER)电催化剂。已有研究表明OER过程中NiFe-LDH发生显著表面重构,生成NiOOH等表面高价态物种。但是,在OER高电压影响下,该表面重构过程究竟仅是催化剂不可避免的电氧化,还是OER本征活性位点,当前仍有争议。


同时,NiFe-LDH中的缺陷可明显改善其OER电催化性能。然而,空位缺陷具体结构,缺陷与电催化剂表面重构关系尚不明确。再者,当前基于DFT的理论计算常假设阳离子缺陷以单一、静态的金属离子构型VM存在。然而,考虑到缺陷本身热力学上不稳定,OER过程电压高极化强,上述假设很可能与实际不符。


鉴于此,厦门大学的周尧副教授、李君涛教授和吴艺津博士等人研究了富金属离子缺陷的NiFe-LDH在OER过程中阳离子空位缺陷的结构演变及其与表面重构行为的关联。

作者首先发展了利用极性溶剂溶剂化作用诱导NiFe-LDH中金属离子的溶出形成富金属阳离子缺陷LDH的普适方法,阳离子缺陷存在显著提高了OER电催化活性。

作者采用DFT理论计算,对比了三类阳离子缺陷(包括VM 、 VMOH 、VMOH-H,M=Fe3+ 或Ni2+),发现其生成难度(对应形成时所需电压)及对OER的反应活性排序如下:VM → VMOH → VMOH-H。这意味着,新鲜合成的OER预催化剂中,理论上阳离子缺陷倾向以VM构型存在。

作者进一步采用电化学微观拉曼,观测到OER过程中,随着电压逐渐增加到氧气析出区间,NiFe-LDH表面存在如下重构趋势:结晶态Ni(OH)x → 无序Ni(OH)x → NiOOH;预催化剂中的阳离子VM 使得上述表面重构过程更容易,程度更深。更重要的,在化学计量比上,最难生成、活性最好的阳离子团簇缺陷VMOH-H的产生,其对应着MOOH的生成。因此,析氧区间观测到的NiOOH物种从实验角度证实了VMOH-H仅在较高电压下才能形成。


因此, DFT计算结合原位拉曼表征表明,OER过程中,随着电压增加,NiFe-LDH预催化剂中阳离子缺陷的衍变(VM → VMOH → VMOH-H)与表面重构(结晶态Ni(OH)x → 无序Ni(OH)x → NiOOH)本质是同一事件。 

论文信息:

Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst

Yi-jin Wu,Jian Yang,Teng-xiu Tu,Wei-qiong Li,Peng-fang Zhang,yao zhou,Jian-feng Li,Jun-tao Li,Shi-gang Sun


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202112447


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