on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯单位：大连理工大学张大煜学院；中国科学院大连化学物理研究所 论文DOI：10.1016/j.chempr.2021.10.021 近日，大连理工大学王敏特聘研究员团队与大连化物所王峰研究员团队合作，提出了一种生物质光催化氧化重整制备一氧化碳(CO)的新方法。制备了一种CdS@g-C3N4核壳型催化剂，能有效促进氧气的吸附活化，产生羟基自由基活性氧物种，加速反应进行。通过控制氧气与底物比例，能有效提高CO产生速率，同时避免底物被过度氧化至CO2，成功实现了温和条件下将生物质高效转化为CO。合成气(H2+CO)是费托合成等现代化学工业的重要原料，CO作为合成气的主要组分，既是一种重要的工业原料，也是一种常见的燃料。以可再生原料制备CO对实现可持续发展的目标具有重要意义。中国是传统的农业大国，可利用的秸秆等生物质资源丰富。然而，目前并没有非常有效的生物质资源利用方式，大量的生物质资源堆积或者就地焚烧不仅造成了资源的浪费，也带来一系列的环境问题。因此，以可再生生物质资源为原料制取CO可以助力实现我国“碳达峰，碳中和”目标。传统上以生物多元醇为原料制备CO的过程主要通过热裂解，蒸汽重整或液相重整等热化学工艺所实现。这些工艺通常在高温下（600-1000K）进行。近些年来，随着光催化技术的发展，利用自然界中太阳光在常温常压下驱动各种化学反应展现出巨大潜力。采用光催化的方法，实现常温条件下的生物质到CO是很有前景的过程。该团队前期工作中实现了室温下甘油等生物质多元醇光催化转化到合成气过程，(Nat. Commun, 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc, 2021, 143, 6533-6541)，但是从生物多元醇分子重整至CO和H2的反应吉布斯自由能大于零(ΔG >0)，热力学不利，CO生成速率低。本文亮点：设计了一种光催化生物质多元醇氧化重整路线，制备了Z型CdS@g-C3N4光催化剂，有效的活化了氧气并实现了常温常压下高CO产率（-48%）与选择性（-76%）。将生物质多元醇分子（以甘油为例）转化为CO与H2是一个热力学上坡过程（ΔG >0），在反应时需要更高的能量输入，因此在常规惰性气氛中，光催化生物质多元醇制备合成气的反应速率缓慢。降低这一过程ΔG的最有效方法是在反应体系中加入氧气进行氧化重整。然而氧气的加入通常会导致底物过度氧化至CO2，降低CO选择性。基于此，作者首先分析了不同氧气与底物摩尔比例（O/S）的条件下甘油重整反应的ΔG，发现在特定O/S（0~2.5）值条件下，即使在反应体系中加入氧气依然能保持极高的CO选择性（> 80%），这为整个研究体系的进行奠定了基础（图1A）。在光催化体系中，氧气主要是通过被光生电子还原成超氧自由基，进而产生羟基自由基（·OH）参与反应。进一步理论计算的结果发现在·OH存在条件下，甘油分子脱氢生成甘油醛的ΔG由3.987 eV变为-2.543 eV，表明·OH的存在能有效的降低反应所需能量，有利于反应进行（图1B）。根据这一结果，作者设计了一种光催化生物质多元醇氧化重整过程，以期望提高CO产率的同时保持较高CO选择性（图1C）。
▲图1：催化体系的设计。A: O2含量对甘油重整反应中CO选择性和ΔG的影响；B: 甘油氧化脱羰过程中羟基自由基对ΔG的影响; C: 催化体系概念图
基于氧化重整过程的原理，光催化剂必须能有效吸附并活化氧气分子。作者制备了一种Z型CdS@g-C3N4核壳结构光催化剂，由于其独特的结构以及能带位置，光生电子向催化剂的壳层上流动，有利于活化氧气分子。XRD，XPS，HRTEM以及STEM和能谱表征技术证实了CdS@g-C3N4的核壳结构（图2A-G）。O2-TPD-Mass分析发现，相对于CdS和g-C3N4，CdS@g-C3N4对氧气具有更强的吸附作用（图2H）。差分电荷密度的结果显示，在CdS@g-C3N4吸附氧气时，电子向氧气分子流动，表明复合材料能够有效促进氧气分子的吸附与活化（图2I）。▲图2：催化剂表征。A: XRD；B, C: XPS; D-G: 透射电镜及能谱; H: O2-TPD-Mass; I: CdS@g-C3N4吸附氧气时的差分电荷密度
为了深入理解复合材料的能带结构，作者通过理论计算对CdS (001)晶面与g-C3N4层接触时的电荷传输行为进行了分析。由于CdS的功函数比g-C3N4大，在CdS与g-C3N4接触时，电子由g-C3N4流向CdS并积累直到g-C3N4和CdS的费米能级达到平衡（图3A-D）。此时由于电荷积累，在CdS与g-C3N4间将形成内建电场，电场方向由g-C3N4指向CdS。因此在光照条件下，光生电子在内建电场的驱动下会由CdS流向g-C3N4。根据这两种材料间的能带位置，可以初步判定CdS@g-C3N4的能带结构是Z型异质结构。（图3E）▲图3：催化剂的理论计算。A-C: 催化剂的静电势；D: CdS@g-C3N4的差分电荷密度; E: CdS@g-C3N4的能带结构示意图
光电性能表征进一步验证了CdS@g-C3N4 的Z型能带结构。光致发光光谱的结果显示，CdS@g-C3N4复合结构的形成能够有效降低CdS和g-C3N4在430 nm和450 nm处的荧光强度，但却在526 nm处产生了新的荧光发射峰（图4C）。该荧光的波长能量与CdS导带和g-C3N4价带之间的宽度非常接近（2.35 eV vs. 2.03 eV)，说明这个新的荧光发射峰可能来源于CdS导带电子和g-C3N4价带空穴的复合，意味着CdS@g-C3N4的能带结构是Z型异质结构。瞬态表面光电压谱的结果同样支持这一结论。CdS为n型半导体，在光照条件下，由于表面和体相之间光生载流子的浓度差，光生电子会流向材料体相而光生空穴会聚集在材料表面，导致CdS材料表面光电压为正值。在与g-C3N4复合之后，CdS@g-C3N4的表面光电压变为负值。这是由于Z型异质结中光生载流子独特的流动方向，使得g-C3N4导带上的电子会聚集在催化剂表面，表面光电压为负值。进一步证明了CdS@g-C3N4是Z型异质结。同时，作者根据其他光电性质表征结果（图4C, E, F），发现CdS@g-C3N4相对于CdS与g-C3N4具有更优异的载流子分离与迁移性能，在相同条件下表现出更大的光电流，意味着在实际光催化体系中能够有更多的载流子参与反应。▲图4：催化剂的光电化学表征。A: 紫外可见漫反射光谱；B: Tauc’s plots; C: PL光谱; D: 瞬态光电压谱; E: 光电流谱; F: 阻抗谱
随后，作者在O/S=2.5的条件下，以甘油作为模型分子，对比了CdS@g-C3N4催化剂与其他常见光催化剂的催化活性，发现CdS@g-C3N4具有迄今为止最高的光催化甘油生成CO速率（1.27 mmol·g-1·h-1）,气相产物中CO的选择性为76%（图5A）。通过对反应过程中气相以及液相中间体进行分析，发现CO主要通过羟基氧化至醛基，进而脱羰所形成。而部分醛基中间体被过度氧化至羧酸，羧酸脱羧会产生CO2。·OH能够加速羟基氧化至醛基，在反应中产生大量的醛类中间体，进而提高CO产生速率。但过量的·OH会使得醛类中间体被过度氧化至羧酸进而分解为CO2，导致CO选择性降低。在适量氧气浓度下（O/S~2.5），底物被氧化至醛类中间体后，大部分氧气被消耗，有效避免了中间体的进一步氧化并保持高CO选择性（图5B-D）。不同O/S值条件下的实验结果表明，随着体系中氧气含量的增大（O/S <2.5），CO产生速率迅速提高，同时具有高选择性。而当氧气含量继续增大时（2.5 <O/S <5.5），由于底物的过度氧化，CO产生速率下降，此时主要产物为CO2。当O/S >5.5时，催化剂容易发生光腐蚀，导致CO的产生速率和选择性基本维持不变（图5E）。这一结果表明通过控制O/S值，该反应可以直接在空气条件下进行，具有实际应用价值。▲图5：催化剂的反应活性。A: 催化剂筛选；B: CO时间曲线; C: CO2时间曲线; D: O2浓度时间曲线; E: 含碳气体选择性及CO产生速率随O/S值变化曲线
最后，作者对真实太阳光照条件下该反应体系的活性进行了测试（图6）。结果显示，在真实太阳光照条件下，8 h之内该反应体系依然能以0.09 mmol·g-1·h-1的速率产生CO。这意味着通过合理的反应器设计，增强光照面积，该反应体系无需额外的能量输入，仅依靠自然界中的太阳光就能将生物多元醇直接转化为CO，具有较大的实际应用潜力。▲图6：自然太阳光反应装置A: 装置图；B:光强-时间曲线
该团队创新性的通过引入氧气调控光催化反应过程中的ΔG，发展了一种光催化生物多元醇氧化重整制备CO的新方法。通过构造Z型CdS@g-C3N4核壳光催化剂，促进了氧气分子的吸附与活化并提升了光生载流子的分离与迁移效率，成功将多种生物多元醇在常温常压条件下高效转化为一氧化碳。本研究为生物质资源的有效利用提供了新的思路。https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00527-1
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