研究背景

{attr}3185{/attr}分子的激发三重态因具备较长的弛豫寿命和较高的反应活性，可以有效的将光能转化为化学能，已被广泛的应用于光催化、光动力治疗、太阳能转化、有机发光等众多领域。因此，开发更高效系间穿越以及更高三重态量子产率的新型光敏剂具有重要的应用前景。由于自旋禁阻，在传统光敏剂体系中，其系间穿越速率（ISC，k~10⁸ s^-1）很难与内转换和荧光发射等其它激发态弛豫通路相竞争。因而，三重态量子产率一般较低。目前，比较有效的增加三重态量子产率的方法是引入重原子，但因为其成本和毒性又使得该类三重态敏化剂的应用受到一定的限制。近年来，研究显示合理的引入分子内电荷转移态（CT），可能大幅提升分子 ISC 速率（k＞10¹¹ s^-1）。利用该思路有望打破现有瓶颈，为设计研发新型无重原子光敏剂提供新的思路。

华东师范大学陈缙泉课题组结合分子结构与其对应的激发态特性，系统的总结了近年来紧凑型有机分子中 CT 态诱导的超快 ISC 的最新研究进展。文章中指出，在紧凑型有机分子中，通过搭建电子供体与受体之间的垂直构型，利用自旋轨道电荷分离机制（SOCT-ISC），可以有效的提升三重态产生效率。在该类分子系统中，当分子发生电荷复合过程中，轨道角动量的大幅改变会驱动自旋角动量的变化。值得注意的是，SOCT-ISC 不仅对分子结构有严格的要求，还会受到电子供体和受体的分子几何形状、溶剂极性和连接电子供受体的方式的影响。

借助 SOCT-ISC 机制，陈缙泉课题组和华东理工大学杨有军课题组合作开发了一系列覆盖紫外到可见波段的十字交叉螺共轭分子并实现了超快 ISC 和超高三重态量子产率。目前，这一系列分子的潜力正在进一步挖掘。

该论文以“Unravelling the role of charge transfer state during ultrafast intersystem crossing in compact organic chromophores” 为题发表于Phys. Chem. Chem. Phys.,并入选为期刊封面文章（front inside cover），陈缙泉教授为通讯作者。该研究工作受到了中国国家自然科学基金 (NO. 91850202, 21873030和 11674101) 和上海启明星计划 (No. 19QA1402800) 的支持。

1. 首次在实验上观测到核苷分子中存在电荷转移态介导的三重激发态生成过程，并全面解析了三重激发态产生机制。
2. 螺共轭体系内电子给体/受体两部分结构通过螺原子相连接。在整个分子激发态弛豫过程中，给体和受体始终保持严格垂直，因此在电荷复合过程中，可以产生最大程度的轨道角动量改变，进一步最大程度促进三重激发态生成，ISC 速率常数最高可达~10¹¹ s^-1。
3. 螺共轭体系不仅可以实现超快 SOCT-ISC，也可以结合其他多种因素共同促进 ISC，提高三重态生成量子产率。这将有望成为一个设计合成无重原子三重态敏化剂的理想方案。

• Unravelling the role of charge transfer state during ultrafast intersystem crossing in compact organic chromophores
  Meng Lv, Xueli Wang, Danhong Wang, Xiuhua Li, Yangyi Liu, Haifeng Pan, Sanjun Zhang, Jianhua Xu and Jinquan Chen^*(陈缙泉, 华东师范大学)
  Phys. Chem. Chem. Phys.,  2021, 23, 25455
  http://doi.org/10.1039/D1CP02912F

  

华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室教授。主要研究方向是采用飞秒瞬态光谱研究生物大分子与功能化染料分子中激发态动力学过程，重点关注分子体系中电荷/能量转移、系间穿越、电子自旋轨道耦合等过程的关联和相关过程的调控。近年来工作已在 Science, Journal of the American Chemical Society, Chemical Science, Journal of Physical Chemistry，Physical Chemistry Chemical Physics 等国际期刊发表， 目前共发表论文 80 余篇。