过量的CO₂排放造成了巨大的环境问题，例如全球变暖和海洋酸化。CO₂的消除和利用途径中，一种潜在且可持续的方法是将CO₂ 加氢制成甲醇。甲醇作为重要的化工原料，被广泛用于生产具有高附加值的化学品如烯烃、汽油和醋酸等。因此，提高CO₂加氢制备甲醇的性能具有重大现实意义，然而如何进一步设计高性能的催化剂还存在挑战。

前期研究人员在Cu基催化剂的研究中发现，调控Cu基催化剂的载体类型和结构可以调控金属载体相互作用、构建金属-载体活性界面，进而优化催化剂性能。除Zn基载体外，越来越多的研究表明Cu和其他金属载体相互作用也可以提高催化性能。研究显示，将ZrO₂掺杂CeO₂中形成Ce_xZr_yO_z固溶体，可以显著增强Ce⁴⁺和Ce³⁺的氧化还原循环以及氧的迁移率，从而降低还原温度。本团队前期的研究结果也显示，Ce/Zr比例会影响催化剂的活性。然而，由于复合氧化物载体结构的复杂性，导致Cu与复合氧化物载体之间的界面及相互作用研究较为匮乏。

近日，大连理工大学环境学院曲振平教授团队与大连化学物理研究所傅强研究员合作，通过构建三种不同晶相的Ce_xZr_yO_z固溶体作为Cu的载体（Cu/Ce_xZr_yO_z，简记为CCZ），研究了不同的金属-载体结构对生成甲醇的影响。结果表明，亚稳态四方相t''-Ce_xZr_yO_z（立方萤石相的部分氧被四方相取代）负载Cu构成的Cu/t’’-Ce_xZr_yO_z（CCZ-t’’）催化剂表现出优于四方相t-Ce_xZr_yO_z载体负载Cu（CCZ-t）的活性，并且上述催化剂的活性均优于立方相c-Ce_xZr_yO_z负载Cu（CCZ-c）。这种现象与CCZ 催化剂独特的结构导致不同的CO₂吸附和活化能力有关，从而导致了不同的表面中间体和反应途径，最终影响了催化剂的性能。

该论文以“CO₂ hydrogenation to methanol promoted by Cu and metastable tetragonal Ce_xZr_yO_z interface”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为大连理工大学环境学院博士后李娜和王威威博士。

分别采用沉淀法、水热法和溶胶凝胶法制备了三类Ce_xZr_yO_z氧化物载体。XRD和Raman谱图（图1a,b）显示，载体均为铈锆固溶体结构，并且三种载体的晶相分别为立方相（CZ-t）,四方相（CZ-t）和介稳态四方相（CZ-t’’）。上述三种载体负载Cu构成的催化剂分别命名为CCZ-t, CCZ-c和CCZ-t’’。XRD显示，上述未经还原的样品中铜物种主要以CuO形式存在，而经H₂高温还原后，铜物种主要以金属态Cu⁰为主（图1c,d）。

图1. 催化剂的结构特征。CZ氧化物的(a) XRD和(b)Raman谱图。(c)新鲜和(d) H₂还原后的CCZ催化剂的XRD 图谱。

相同反应条件下，三种CCZ催化剂的催化性能表现出明显差异。CO₂转化率、甲醇选择性和收率以及催化剂稳定性的顺序均为CCZ-t’’>CCZ-t>CCZ-c（图2）。

图2. 催化剂的反应性能。(a) CO₂转化率，(b)产物选择性，(c) CH₃OH收率和(d)稳定性测试。

XPS研究结果显示，催化剂表面含有较高含量的不饱和Cu物种（金属态的Cu⁰和Cu⁺）、氧缺陷和表面羟基，催化剂表面上述物种的含量遵循CCZ-t''>CCZ-t>CCZ-c, 与催化剂活性和甲醇收率的顺序一致（图3）。

图3.催化剂的XPS谱图。(a) O 1s, (b) Cu 2p3/2, (c)基于 XPS 结果计算的表面O和Cu物种的百分比, 以及(d) CCZ-c, (e) CCZ-t和(f) CCZ-t''的Ce 3d光谱。

程序升温实验显示，四方相载体（CZ-t和CZ-t’’）与Cu之间形成的界面可明显促进CO₂的吸附和活化，此外，Cu⁰对H₂的活化和氢溢流能力较强，上述协同作用促进了甲醇生成。CCZ-t’’比CCZ-t的界面处吸附更多的CO₂进而生成更多的甲醇。而CCZ-c中，CO₂主要吸附在载体表面，Cu表面活化的氢物种溢流到载体表面的能力较弱，因而导致了相对低的活性（图4）。

图4. 催化剂的程序升温实验。(a) CO₂-TPD和(b) TPSR中的CO₂ (m/z=44)信号；(c) CO₂-TPD和TPSR中的CH₃OH (m/z=32)信号，点线和实线分别代表CO₂-TPD和TPSR；(d) H₂-TPD的TCD信号。

原位漫反射傅里叶变换红外光谱显示，CO₂在CCZ-t’’的金属-载体界面处生成双齿碳酸盐，其进一步加氢生成活性的单齿和双齿甲酸盐，并进一步生成甲醇。CCZ-t表面尽管也存在活性碳酸盐加氢过程，但是仍然有部分碳酸盐和碳酸氢盐不能在H₂存在下及时转化，因而占据活性位点，不利于催化剂活性。在CCZ-c上，尽管吸附在载体上的CO₂也可以加氢生成甲氧基，但其在催化剂表面强吸附导致进一步加氢的困难，造成催化剂活性受限。

图5. 催化剂表面CO₂吸附和CO₂加氢的原位DRIFT光谱。(a,b) CCZ-c；(c, d) CCZ-t；（e, f）CCZ-t''。(a, c, e) CO₂吸附和(b, d, f)随后的CO₂加氢过程。

作者设计了活性的介稳态四方相铈锆固溶体负载铜催化剂，实现了高性能的CO₂加氢制甲醇性能。通过调控催化剂结构发现，催化剂中形成的活性金属载体界面增强了CO₂的吸附和活化，生成了活性的双齿碳酸盐物种。在H₂存在下，该物种进一步加氢生成活性单齿和双齿甲酸盐物种，进而促进生成甲醇。该研究增加了对催化剂微观结构和反应机理的认知，为设计更加高效的复合催化剂提供借鉴。

曲振平教授

大连理工大学环境学院，教育部环境工程与工业生态教育部重点实验室，教授，大气污染控制课题组学术带头人，辽宁省“工业生态与环境工程工程技术研究中心”副主任。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划，任Surface and Interfaces主编，辽宁省环境科学学会大气环境专业委员会委员。主要从事环境多相催化、大气污染控制、有价元素提取及资源化利用等研究。近年来在环境催化体系设计及其在VOCs催化净化、CO₂加氢转化、NO_x选择催化还原、多源污染物协同净化等方面取得了系列的研究成果。迄今为止已发表科技论文130多篇，获授权发明专利10余项。

傅强研究员

中国科学院大连化学物理研究所研究员，催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面科学，利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和能源化学中的微观机制并实现过程调控。共发表论文200多篇，引用13000多次。