- A+
CO2资源化利用已经是当前公认的重要研究方向，是推动构建碳中和型能源循环体系的一个重要环节。甲醇作为CO2加氢的产物，既可以作为储氢载体，又是燃料和成产其他高附加值化学品的初始原料。氧化物负载型金属催化剂由于其独特的金属-载体界面相互作用和由此而生的多功能活性位点和稳定的催化性能，在催化CO2加氢制甲醇反应中通常都表现出了较高的活性和选择性。为了进一步合理优化催化剂的结构和提升针对CO2转化的催化性能，研究者需要对金属-载体界面发生的催化反应过程进行分子层次的详细研究和理解。近期，代尔夫特理工大学Evgeny Pidko教授课题组，瓦格宁根大学李冠娜博士，与大连化物所李灿院士，王集杰研究员合作，以本团队最新报道的Cd/TiO2催化剂（CO2加氢转化率15.8%，甲醇选择性81%，Chin. J. Catal. 43(2022)761-770）为原型，利用密度泛和理论计算结合微观动力学模型，对Cd/TiO2界面处CO2加氢反应的机理和动力学开展了研究。论文对CO2和H2分子的吸附和活化，以及存在广泛讨论的两种可能的加氢制甲醇反应路径，也就是逆水气转换和甲酸机理，进行了详细的梳理和比较。
Figure 6. CO2加氢制甲醇的两种不同反应路径（逆水气转换RWGS机理和甲酸机理）的反应能垒对比图 研究结果表明Cd 金属团簇和 TiO2载体之间的界面对于H2分子的吸附解离和CO2的预活化起着关键作用。与无负载型TiO2 表面和Cd团簇相比，Cd-TiO2 界面处对H2解离吸附和 CO2 活化从热力学上和动力学上来看都更加有利。Cd 团簇上的 H-和 TiO2 表面上的 H+ 之间的协同作用能够显著促进 CO2 加氢生成甲酸盐和 CO 的反应步骤。相比之下，在无负载型 TiO2 上实现CO2 转化为 CH3OH 非常困难。反应机理结果表明，Cd/TiO2界面的多功能性，包括金属的路易斯酸性和TiO2表面氧的路易斯碱性，是决定Cd/TiO2材料优异的CO2催化活化的关键因素。通过反应产生或存在于反应系统中的微量水分子可以极大的促进 RWGS 反应中最困难的反应步骤。微观动力学模拟表明甲酸盐是 CO2 加氢制甲醇的反应中间体，甲醛的形成（HCOOH*+H*-->H2CO*+H2O*是限速反应步骤。Cd-TiO2 界面能够更好的稳定各种反应中间体和促进决速步甲酸到甲醛的反应过程。结合实验结果，研究者认为Cd/TiO2是一种新型的高选择性催化CO2加氢制甲醇的催化剂。此外，设计金属-载体界面处多功能性活性位点是开发CO2加氢催化剂的关键研究方向之一。 论文信息： CO2 Hydrogenation to Methanol over Cd4/TiO2 Catalyst: Insight into Multifunctional Interface Jittima Meeprasert, Prof. Jijie Wang, Prof. Can Li, Prof. Evgeny A. Pidko, Dr. Guanna Li ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101646
目前评论：0