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由于组成元素的丰富储量、成分多样性、保形转变成其他材料的能力以及在各个领域的潜在应用，3d{attr}3127{/attr}羟基氧化物正在引起研究人员的日益增加的关注。最近的研究表明，金属羟基氧化物被认为是过渡金属硼化物/硫属化物/磷化物对析氧反应(OER)的活性中间体，并具有达到析氧反应极限峰值的潜力。制备金属羟基氧化物的常规路线包括一步直接合成和两步/多步合成。前者凭借操作简便的优势在与后者的竞争中脱颖而出。相应地，研究人员也已经开发出属于一步直接合成路线的多种方法，包括水热（溶剂热）法、熔盐辅助合成法、电沉积法、湿化学合成法等。值得注意的是，前驱体中的3d过渡金属元素通常以二价状态存在，而将这些前驱体中的金属元素氧化为三价状态是通过上述方法成功制备金属羟基氧化物的先决条件之一。但是，这方面的研究相对来说比较少，这对金属羟基氧化物的合理设计和制备提出了挑战。此外，了解氧化机理对于开发通用合成方法和优化合成方案至关重要，因为它可以最大限度地避免制备过程中所遇到的问题，例如特殊设备/反应物的使用和高温高压所引起的能量消耗。众所周知，在调整单个材料成分的特性和设计针对功能系统的优化界面方面，调整材料的结构是一种有效的方法。将材料加工成分等级结构被认为是结构工程最有前途的策略之一，因为分等级结构不仅保留了组成单元的固有特性，而且还引入了其他结构特征，例如增加表面积、互连多孔网络、尺寸改变和大空隙。目前，分等级过渡金属羟基氧化物主要通过高温要求的水热/溶剂热和硬/软模板路线制备。然而，这些当前的方法依赖于利用热能或结构导向剂（模板、表面活性剂、有机溶剂等）来诱导异质成核/生长和分等级结构的形成，从而不可避免地增加生态和经济成本。此外，与常温水相合成路线相比，在高温非水相中合成分等级过渡金属羟基氧化物是一个更复杂的系统，这不利于研究它们的生长过程和自组装行为。因此，十分有必要开发一种室温水相制备分等级过渡金属羟基氧化物的简便途径，并深入了解二价金属离子氧化成三价的过程以指导用合理的方式来合成此类材料。
近日，德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen教授团队与中国海洋大学黄明华教授团队合作，共同提出了一种环保且简便的一步共沉淀法来制备分等级CoOOH结构。该方法可以概括为：氨水挥发所产生的NH3扩散到水溶液中通过水解生成OH−离子，所生成的OH−离子在溶液中的K2S2O8辅助下与水溶液中的金属离子反应生成最终的分等级金属羟基氧化物。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜证实了分等级结构的成功形成，而高分辨率TEM和X射线粉末衍射结果证实了所得产物的低结晶度。值得注意的是，由于NH3扩散方法所产生的OH−浓度梯度和K2S2O8的存在引起的特殊生长环境，即高成核率和二次成核，分等级CoOOH结构的制备可以在室温水相中实现，而无需消耗能量和额外的结构导向剂。与传统方法相比，这种方法显著地降低了生态和经济成本。同时，因为简单的合成条件，作者可以通过运用一系列表征技术，包括X射线光电子能谱、紫外-可见光谱和溶液pH的原位定量测量，来较容易地研究氧化过程。所获得的结果表明，K2S2O8在氧化钴离子从二价到三价中的过程中起关键作用。更重要的是，作者发现氧化发生在水解开始后而不是在溶液中的自由离子状态时，这个发现有利于指导未来金属羟基氧化物的合成。应用该方法所制备的分等级CoOOH具有很高的应用潜力，这可以通过分等级CoOOH在碱性介质中对OER反应表现出优异的稳定性和高活性（在10 mA cm−2时为320 mV和Tafel斜率为59.6 mV dec−1）这一事实来反映。此外，该合成方法已被成功地应用于分等级NiOOH和MnOOH结构的制备，这表明它有望用于多种分等级过渡金属羟基氧化物的通用制备。总体而言，该研究为理解分等级过渡金属羟基氧化物的形成提供了重要的见解，并为室温水相制备分等级过渡金属羟基氧化物开辟了一条有希望的途径。该论文以“Synthesis of hierarchical transition metal oxyhydroxides in aqueous solution at ambient temperature and their application as OER electrocatalysts”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。在本工作中，通过一种NH3扩散策略，可以有效地制造分等级CoOOH结构。该策略主要涉及源自氨水的NH3蒸气扩散到含有CoCl2 (20 mM)和K2S2O8 (25 mM)的水溶液中。NH3引发了NH3和H2O之间的反应生成OH−离子，所生成的OH−离子在K2S2O8的影响下被Co2+离子水解消耗，从而形成最终样品。为了研究多等级羟基氧化物的形成过程，在不使用K2S2O8或改变引入NH3方法的情况下，使用相同的路线进行了一些对比实验。SEM图像显示，在K2S2O8存在的情况下所合成的样品呈现直径为2 μm左右的球形形态。相反，在没有K2S2O8存在的情况下进行实验时，所获得的样品呈现出二维纳米片形态。这种形态差异意味着K2S2O8对分等级结构的形成至关重要，尤其是考虑到两种合成都是通过相同的途径进行的。分等级CoOOH结构的高倍SEM图像显示了其中空的内部和一个由聚集的纳米片构建单元组成的紧凑的外壳。TEM图像中的里外的明暗对比度差异进一步证实了这种中空结构的存在。此外，SAED和HRTEM证实了所获得结构的较低的结晶度。 图2 分等级CoOOH的(a)低倍率和(b-c)高倍率下的 SEM 图像，(d)低倍率TEM图像，(f)SAED结果和相应的衍射区域，(e)高分辨率TEM图像。分等级CoOOH结构的XRD图谱在20.2°、38.8°、40.8°、50.6°和65.3°处显示出衍射峰，分别对应于CoOOH相(JCPDS No. 00-014-0673)的(003)、(101)、(012)、(015) 和(110)晶面。相比之下，在没有K2S2O8的情况下所合成的对比样品的XRD图谱与之前一篇文献中所报道的氯离子插层的Co(OH)2的XRD图谱相似，表明在这种情况下获得的纳米材料可能是氯离子插层的Co(OH)2。XRD分析结果表明K2S2O8在CoOOH相的形成中起关键作用。为分析上述两种样品的表面组成，作者运用了XPS技术。分等级CoOOH结构的谱图结果中存在Co、O、Cl和S元素的信号，其中Cl和S元素很可能来自附着在分等级CoOOH 结构的Cl−和S2O82−离子。Co(OH)2-Cl 的XPS谱图证实了Co(OH)2-Cl由Co、O、Cl和C元素组成。其中，C信号的存在可能是源于暴露于空气中造成的样品污染。分等级CoOOH结构的Co 2p XPS谱图显示了780和795 eV的信号，对应于三价钴的存在，而Co(OH)2-Cl的Co 2p XPS 谱图在781和796.5 eV有两个峰，这表明存在二价钴。作者推测这种氧化态的差异是由于使用了K2S2O8造成的，这与XRD结果一致。由于UV-Vis光谱对过渡金属的电子跃迁敏感，因此可以作为一种强有力的手段来识别不同样品中是否存在Co2+或Co3+配合物。如图所示，蓝色曲线代表分等级CoOOH结构的光谱，其在350和450 nm附近的特征吸收信号可以归因于Co3+配合物的存在。黑色曲线是Co(OH)2-Cl的光谱，其600-700 nm之间的吸收是由于晶格中的四配位Co2+的d-d跃迁。考虑到上述 XRD、XPS和UV-Vis光谱分析，再加上这两个样品合成路线的唯一差别是K2S2O8的存在与否，我们推断K2S2O8充当氧化剂并促进分等级CoOOH结构形成过程中钴价态的变化。为了更好地了解价态变化过程，利用紫外-可见光谱进一步表征了两种起初始溶液，即不存在和存在K2S2O8的情况下的CoCl2水溶液，和K2S2O8处理过的Co(OH)2-Cl。在K2S2O8不存在（图3c中的红色曲线）和存在（图3c中的粉红色曲线）的CoCl2水溶液的光谱中，可以在500 nm附近观察到两个吸收信号，对应于水溶液中的[Co(H2O)6]2+络合物。两个光谱的相似性表明溶液中自由离子状态的Co2+氧化态不受K2S2O8存在的影响。K2S2O8氧化的Co(OH)2-Cl的UV-Vis吸收光谱与分等级CoOOH结构的吸收光谱相似，表明存在Co3+配合物。然而，K2S2O8处理过的Co(OH)2-Cl的XRD图谱显示的衍射峰是归属于氯离子插层的氢氧化钴，而不是CoOOH相。基于上述分析，作者得出的结论是K2S2O8不能完全氧化结晶态的Co(OH)2-Cl。这表明在该研究的反应条件下，钴物质的氧化是在结晶氢氧化物形成之前完成的。此外，不同体系溶液 pH 的原位定量测量结果进一步证实了这个推断。图3 (a)分等级CoOOH结构和Co(OH)2-Cl的XRD图谱。(b)分等级CoOOH结构和Co(OH)2-Cl的XPS Co 2p谱图。(c)K2S2O8水溶液、CoCl2水溶液、K2S2O8和CoCl2水溶液、Co(OH)2-Cl、分等级CoOOH结构和被K2S2O8氧化处理后的Co(OH)2-Cl的UV-Vis光谱。(d)在制备Co(OH)2-Cl和分等级CoOOH结构的过程中pH值随时间的变化曲线。图4 不同反应时期获得的产物的SEM 图像。反应持续时间为(a)10秒、(b)1分钟、(c)5分钟、(d)30分钟、(e)2小时和(f)12小时。为了更深入地了解分等级CoOOH结构的形成过程，作者通过相应产物的SEM分析了不同反应阶段的形态演变过程。并实施了额外的实验来验证相关的推测是否成立。综合来说，在该研究的合成策略中，K2S2O8的氧化作用诱导了钴物种的氧化态变化，而由K2S2O8的存在和OH−浓度梯度的存在所诱导的合适的生长环境，即高成核率和二次成核，是分等级结构形成的原因。可以看出，分等级羟基氧化物结构的形成主要依赖于由K2S2O8和OH−浓度梯度的存在等外部因素。因此，作者提出上述合成策略或许也适用于其他的分等级羟基氧化物结构的制备，并在等级MnOOH和等级NiOOH两个体系上得到了证实。值得注意的是该研究所报道的合成策略可以实现在室温水相中制备分等级羟基氧化物结构而不需要涉及能量消耗、额外的结构导向剂、特殊装置、有机溶剂和前/后处理，这对于实现大规模和低成本制造该类材料是十分有益的。图5 (a)该研究中的合成过程和其他报道的合成过程中所涉及的因素的对比。用黄色、紫色和绿色突出显示的合成过程分别代表需要特殊设备、有机溶剂和前/后处理。分等级CoOOH结构、RuO2和裸碳布(CC)的(b)LSV曲线和(c)Tafel斜率。(d)和(e)分等级CoOOH结构在1 M KOH溶液中的长期稳定性测试。最后，作者把分等级的CoOOH结构用作碱性介质中析氧反应的电催化剂。该材料在10 mA cm−2表现出良好的活性，具体来说是，过电位为320 mV，Tafel斜率为59.6 mV dec−1，这些指标优于许多同类的已报道的电催化剂 。考虑到合成路线的简单性和所合成材料的性能优越性，作者相信这项研究开辟了一条简便和低成本的新路线来合成可用于OER催化的高性能电催化剂的分等级羟基氧化物。该研究，在K2S2O8的辅助下，通过一种简便的NH3扩散方法而成功制备了三种分等级结构的羟基氧化物（CoOOH、NiOOH 和 MnOOH）。详细研究表明，以CoOOH为研究对象，二价钴离子的氧化发生在水解开始之后。此外，得益于NH3扩散法所产生的OH−浓度梯度和由K2S2O8提供的合适的生长环境，即高成核率和二次成核，该研究所提出的合成方法可以实现室温水相制备分级羟基氧化物结构，而不需要额外的能量和结构导向剂。在应用方面，当合成的分等级CoOOH结构被应用为碱性介质中的OER电催化剂时，该材料显示出卓越的稳定性和高性能，这为开发低成本高效的 OER 电催化剂提供了潜在前景。总的来说，该研究不仅为理解分等级羟基氧化物的形成机制提供了重要的见解，而且为简单、绿色和低成本的制备具有巨大实际应用潜力的分等级羟基氧化物开辟了新的方案。Synthesis of hierarchical transition metal oxyhydroxides in aqueous solution at ambient temperature and their application as OER electrocatalysts
Zongkun Chen, Xingkun Wang, Sascha Keßler, Qiqi Fan, Minghua Huang*, Helmut Cölfen*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.02.042
黄明华，中国海洋大学材料学院教授。目前聚焦能源短缺问题，致力于将国家重大需求与应用基础研究相结合，重点研究电解（海）水制氢和燃料电池、锌空电池的关键材料与技术，旨在解决清洁氢能开发与利用领域中贵金属Pt关键核心材料的“卡脖子”问题。在J.Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A., Small和Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表80余篇论文，撰写英文专著1章节，授权发明专利5项，主持包括国家自然科学青年、面上基金、中德国际合作项目等多项科研项目，担任Nano Research、Rare Metals青年编委。
Helmut Cölfen，德国康斯坦茨大学教授。生物矿化和晶体成核/生长领域顶级专家，介观晶体研究领域的开创者，入选汤森路透评选的2000-2010年全球顶尖一百化学家榜单。在Science, Nature Materials, Nature Chemistry, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie-International Edition等期刊上发表论文450余篇，50余篇文章被选为封面文章。H-index: 87，Google scholar总引用次数33234。担任众多国际top期刊的编委或执行编委。
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