背景介绍

石墨相氮化碳（CN）作为一种聚合物光催化剂因其独特的电子结构和高的化学和热稳定性受到广泛关注。然而，由于直接热缩合法易得到块体 CN 且缩聚不完全，使得 CN 比表面积小、结晶度较低、载流子易复合，从而限制了 CN 的光催化活性。为了提高 CN 的光催化活性，科学工作者们做了大量的改性研究，比如掺杂、共聚、设计纳米结构以及构建异质结等。

构建结晶的空心管状异质结不仅可以提高 CN 的比表面积和结晶度，而且有利于提高载流子分离效率。但是由于 CN 的合成需要经历高温热缩合过程，很难直接得到空心缩聚的 CN 纳米管。

一般来说，空心纳米结构的构筑需要通过模板法来实现，但采用模板法需要比较复杂的后处理，限制了其大规模的应用。据报道 CN 的结晶性的提高一方面可以通过阳极氧化铝模板限域氰胺热缩合法实现，另一方面也可以通过聚多巴胺涂层限域三聚氰胺热缩合法实现。但通过上述限域热缩合法得到的 CN 由于传质较差，使得其缩合不完全、比表面积较小。因此急需开发一种新的有效策略来获得更加缩聚的空心 CN 纳米管，使其具有更高的结晶性、增强的载流子分离效率和更大的比表面积。

基于上述背景，南昌大学李越湘教授和何芳副教授提出采用聚丙烯腈（PAN）限域熔盐热缩合三聚氰胺法合成了高缩聚的 π 共轭 C-PAN/MS-CN 纳米管。

不同于以往文献的模板限域或涂层限域热缩合法需要多步处理，我们开发的PAN限域熔盐热缩合，只需一步热缩合法就可实现。更重要的是，利用熔盐热缩合法一方面可以促进反应物分子的传质与扩散；另一方面，PAN 在高温过程中碳化成具有共轭网状结构的 C-PAN 纳米片，分散在熔盐体系中可作为隔板进一步限域促进三聚氰胺的缩合，从而提高其结晶性；另外，熔盐自身还可以作为模板导向剂促进一维纳米结构的形成，且熔盐绿色、无污染，可回收利用。

首先对合成的 C-PAN/MS-CN 进行了结构、组成和形貌的分析，研究表明，与直接熔盐（MS）法合成的 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 保留了 MS-CN 的三嗪基结构，但随 C-PAN 含量的增加，XRD 的衍射峰增强，这说明通过 C-PAN 限域熔盐热缩合法得到的 CN 的结晶度提高。进一步通过 XPS 测试表明 C-PAN/MS-CN 主要含 C，N 和少量吸附 O。从 FESEM 和 TEM 照片可以看出，MS-CN 与 C-PAN/MS-CN 的形貌均为空心方形纳米管。从选区电子衍射（SAED）图中可以看出，与 MS-CN 相比，1 wt% C-PAN/MS-CN 纳米管显示更清晰更规则的衍射环，进一步证实 C-PAN/MS-CN 纳米管具有更高的结晶性。同时，与 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 纳米管显示出更大的比表面积。

进一步研究了 C-PAN/MS-CN 纳米管的载流子动力学，与 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 纳米管显示更低的荧光（PL）强度、更短的载流子寿命、显著增强的 EPR 信号、更小的尼奎斯特图的直径、更高的光电流（I-t）强度，这说明与 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 纳米管具有更低的载流子复合率、更快的载流子迁移、增强的电子离域性、更小的电荷传输阻力和提高的电荷分离效率，这是由于 C-PAN/MS-CN 纳米管增强的结晶性以及共轭的 C-PAN 与 MS-CN 间形成的更大的 π 共轭体系所致。

最后研究了 C-PAN/MS-CN 纳米管的可见光(λ > 400 nm)催化产氢活性，与 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 纳米管显示出优越的光催化产氢性能，其中，1 wt% C-PAN/MS-CN 纳米管的光催化产氢速率达到 303.3 μmol h⁻¹，且连续光照 16 小时后产氢活性和结构无明显变化，说明 C-PAN/MS-CN 纳米管具有良好的稳定性。此外，1 wt% C-PAN/MS-CN 纳米管在 420 nm 单色光照射下光催化产氢速率达 249.7 μmol h^-1，表观量子效率达 30.04 %，远高于目前报道的大多数 CN 光催剂的性能。C-PAN/MS-CN 纳米管优越的光催化性能可归因于增强的结晶性和形成的更大的 π 共轭体系有利于电荷的分离与传输。

总之，我们提出了一种新的温和的 PAN 限域熔盐热缩合制备 C-PAN/MS-CN 纳米管的方法，并研究了其光催化产氢性能及增强的原因，该工作为开发新的结晶的 π 共轭的催化剂提供新的思路。该成果以“Confined synthesis of condensed π-conjugation C-PAN/MS-CN nanotubes for efficient photocatalytic H2 evolution”为题，发在在英国皇家学会期刊 Chemical Communications 上。

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Confined synthesis of condensed π-conjugation C-PAN/MS-CN nanotubes for efficient photocatalytic H2 evolution
Fang He*(何芳,南昌大学), Meng Wang, Siyi Shi, Yaru Hou, Meiyi Lai, Zhenxing Wang, Shaoqin Peng, Yuexiang Li*(李越湘,南昌大学)
Chem. Commun, 2022.
http://doi.org/10.1039/D2CC00237J

何芳 副教授

南昌大学

何芳，博士，副教授，硕士生导师。2017 年毕业于哈尔滨工业，获博士学位。博士期间受到国家留学基金委的资助赴新加坡南洋理工大学联合培养。2017 年 2 月加入南昌大学李越湘教授课题组，主要从事太阳能光催化方面的研究，迄今以第一作者或通讯作者在 ACS Energy Letters，Nano Energy，Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Communications， Journal of Materials Chemistry A 等杂志上发表学术论文 15 篇。

李越湘 教授

南昌大学

李越湘，南昌大学教授（二级），博士生导师。1984 本科毕业于南昌大学，获理学学士学位，2002 年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰化所），获理学博士学位。1996-1997 年国家公派到德国科隆大学做访问学者，2006 年国家公派在德国汉诺威大学做“高级研究学者”。曾任中国太阳能学会氢能专业委员会委员，International Journal Photoenergy 编委。现为中国化学会电化学委员会委员、Energy Science & Engineering 编委，国际先进材料协会会士(IAAM Fellow)、《功能材料》编委。

致力于太阳能转化与应用研究，主要研究太阳能光催化、光电催化与电催化分解水制氢、光热转化和环境光催化等。主持完成 973 和国家重点研发项目子项目、国家自然科学基金等 10 多项科研项目。在 Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials，Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal 等高水平学术刊物发表近 150 篇论文，引用次数大于 6000 次，H 因子 46。2014-2019 年连续 6 次入选国际著名出版商爱思唯尔（Elsevier）发布的中国高被引学者榜单（能源类）；2016 和 2020 年两次获江西省自然科学奖二等奖（均排名第 1）。