on style="white-space: normal;">氧还原反应(OER)在许多可再生能源转换和存储装置中起着至关重要的作用。其中，过渡金属硫化物(TMCs)因具有低成本和丰富的储量优势而被作为OER催化剂广泛报道。然而大多数TMCs稳定性较差，在OER初始阶段发生金属阳离子的氧化和阴离子浸出，导致高价金属氢氧化物往往被认定为真正的活性物质。但当前对具有复杂结构物质的电化学演化过程认知不足，附着在催化剂表面的浸出阴离子的作用也令人感到困惑。这些模糊的认知导致了人们在设计催化剂时缺乏理论指导。通过破译TMCs催化剂的电化学活化诱导结构演化过程，揭示OER测试后TMCs中残留阴离子的作用，对于开发高效的OER催化剂具有重要意义。为此，研究团队通过水热硫化制备了Ni3S2/NF作为预催化剂，将Ni3S2/NF置于1M氢氧化钾溶液中，在5 mV s-1扫速下进行CV循环，直到氧化还原电流密度在0.83-1.68 V(vs. RHE）范围内基本保持不变，得到电化学演化产物Ni3S2/NF-R。电化学测试结果表明Ni3S2/NF-R的OER过电势为255.4 mV，此外，以Ni3S2/NF-R和Ni3S2/NF分别作为电解池的阳极和阴极，可在1.57 V下达到10mAcm-2的电流密度实现整体水分解。
图1. 电化学性能。
(a)Ni3S2/NF、Ni3S2/NF-R和NiOOH/NF的线性扫描曲线，(b)电流密度10、50和100mV时的过电势，(c)Tafel斜率，(d)电流密度差(Δj)作为Ni3S2/NF、NiOOH/NF和Ni3S2扫描速率的函数，(e)TOF，(f)Nyquist图，(g)Bode图，(h)全水解线性扫描曲线，(i)使用Ni3S2/NF-R和Ni3S2/NF作为阳极和阴极分离的多步时间电位曲线。原位拉曼表征(图2a）中，以485.3 cm-1和562.9 cm-1为中心的振动峰对应于分别对应于NiOOH中Ni-O键的弯曲振动(δNi-O)和伸缩振动(υNi-O)，且峰面积随电压增加而增大，当施加电位恢复到1.33 V，与NiOOH对应的拉曼峰依然存在，说明从Ni3S2到NiOOH的结构重建是不可逆的。因此，Ni3S2/NF-R也可以命名为NiOOH/Ni3S2/NF。DFT计算计算表明，连续的S浸出结合OH-吸附和随后的质子耦合电子转移反应被认为是催化剂从原始的Ni3S2/NF到NiOOH/Ni3S2/NF的结构重建的起源。S浸出生成SO42-有效地促进了Ni3S2/NF的电化学结构重建。
图2. 1M KOH中Ni3S2/NF在1.33V-1.73V(vs.RHE)条件下的(a)原位拉曼光谱；(b)OER活性比较：前100个循环的电压范围为1.03-1.33V，后20个循环的电压范围为1.03-1.58V；(c)Ni3S2/NF-V1-OH的电荷密度，紫色和绿色的轮廓分别代表电子的积累和耗尽；(d)形成能；(e)加入1M甲醇前后Ni3S2/NF的CV曲线；(f)沿反应路径的吉布斯自由能分布图。为了证明SO42-对Ni3S2/NF电化学结构重建的促进作用，研究者在1.0 M KOH条件下，用不同量的SO42-进一步测试了Ni3S2/NF-R的OER活性。随着SO42-浓度的增加，Ni3S2/NF-R的活性显著提高，通过原位拉曼光谱进原始Ni3S2/NF在含有0.1M SO42-下的结构演化（图3a）。电解液含有1M SO42-时NiOOH的的特征峰在1.28 V提前出现，且峰总面积随电压增加呈现上升趋势（图S 14（a））。(DFT)计算表明吸附的SO42-可以通过促进反应中间体的吸附，有效优化OER途径的吉布斯自由能，从而提高Ni3S2/NF-R的催化性能。
图3. 不同浓度SO42-与1M氢氧化钾电解液中Ni3S2/NF的OER活性比较。(a)LSV曲线；(b)Tafel的；(c)Nyquist图；(d)NiOOH和NiOOH-SO42-对Ni 3d轨道的态密度(DOS)；(e)加入0.1MSO42-的氢氧化钾电解液中NiOOH的原位拉曼光谱；(f)沿反应路径的吉布斯自由能图；(g)NiOOH-SO42-的差分电荷密度，紫色和绿色的轮廓分别代表电子的积累和耗尽。结合表征得到Ni3S2/NF作为OER电催化及的反应机理图如下（图4），Ni3S2/NF经电化学氧化晶格硫析出转化为表层是NiOOH并吸附SO42-的催化材料。电化学表征和物相解析证明了该物质是NiOOH/Ni3S2/NF，NiOOH/Ni3S2/NF作为OER反应的正真活性位催化OER的正常进行。
第一作者：吴新凤 中南大学资源加工与生物工程学院 研究生；通讯作者：常兴华，北京大学理学博士，中南大学副教授，中国能源学会专家委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事、中国有色金属智库认证专家。主要从事有色金属能源与环境材料/器件开发及电化学基础理论研究。在Nano Energy、Energy Storage Mater.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Res. 等刊物发表论文40余篇，授权国家发明专利10余项。先后主持/参与国家自然科学基金青年项目、面上项目、重点项目等科研项目10余项。联系方式：changxinghua@csu.edu.cnDeciphering the structure evolution and active origin for electrochemical oxygen evolution over Ni3S2, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101008.
目前评论：0