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研究背景
电解水制氢技术被认为是绿色制氢的最佳途径，但该反应需要高电位导致过度的能源消耗，因此迫切需要开发一种稳定、经济、高效的催化剂。单原子催化剂（SACs）具有最大化原子利用率，均一的活性位点和优异的催化活性受到广泛关注。由于活性中心与周围原子存在较强的电子耦合作用，调节配位环境将显著影响催化剂的本征活性。然而，大多数的调控策略主要在平面内进行，对于轴向调控的单原子催化剂在电催化析氢反应中的相关报道较少。
论文详情
基于此，中国石油大学（华东）潘原副教授与朱后禹博士提出了一种封装-吸附-热解的策略在碳基底中构建了具有轴向 Cl 配位的 NiN4-Cl1 活性位点，有效地调节了其电子结构和对析氢反应（HER）的催化活性。结合实验和理论研究表明，轴向 Cl 配位有效调节了 Ni-N4 位点的电子结构，电子局域化程度增强，从而优化了氢中间体的吸附和活化并促进了 HER 动力学。该成果发表于学术期刊 Journal of Materials Chemistry A， 并被选为期刊的热点文章（Hot Paper）。
研究亮点
亮点1：采用封装-吸附-热解策略合成了轴向 Cl 配位 NiN4-Cl SAs/N-C 催化剂
首先，由于原子尺寸匹配，Ni 原子被封装在 ZIF-8 的笼中，构筑了混合二元 ZIF 结构，然后利用 π-π 共轭效应，在 ZIF-8 表面吸附一层四对氯代苯基卟啉镍分子。最后，在高温热解过程中，Ni 原子和 Cl 原子随着 Zn 的挥发发生迁移，锚定在 N 掺杂的碳基底中，得到 NiN4-Cl SAs/N-C 催化剂。
采用 X 射线吸收近边光谱（XANES）和扩展边 X 射线光谱（EXAFS）进一步分析并确定了催化剂的电子结构和配位环境。Ni 在 NiN4-Cl SAs/N-C 催化剂中的平均氧化态为 1.83，而 NiN4 SAs/N-C 中的平均氧化态为 1.67，说明 Ni 与 Cl 之间的电子转移导致 Ni 价态的增加。在 NiN4-Cl SAs/N-C 的光谱中存在对应于 Ni-N（1.35 Å）和 Ni-Cl（1.86 Å）的配位峰，经过拟合得到 Ni-N 和 Ni-Cl 的配位数分别为 4.2 和 1.0，而 NiN4 SAs/N-C 光谱中只存在 Ni-N 的配位峰，配位数为 4.0。
▲ | 图 1. NiN4-Cl SAs/N-C 催化剂 (a) 合成示意图, (b) SEM, (c) TEM, (d) HAADF-STEM 及 EDS mapping 图, (e) 球差电镜图 |
▲ | 图 2. 催化剂的 XAS 分析：Ni 箔、NiO、NiN4 SAs/N-C及NiN4-Cl SAs/N-C 的:（a） Ni 的 K 边 XANES 光谱,（b） 一阶导数曲线（插图为氧化态拟合）,（c） R 空间的 FT-EXAFS 光谱,（d） 理论 XANES 谱图与实验测得的 K 边 XANES 谱图对比,（e） R 空间拟合谱图及理论光谱（灰黑、深绿、蓝、橙色球分别为 C、N、Ni、Cl 原子）,（f） 小波变换图 |
亮点 2：碱性和酸性条件下高析氢活性和稳定性
得益于轴向 Cl 配位的电子调节作用，NiN4-Cl SAs/N-C 催化剂具有更低的过电势，更小的 Tafel 斜率和更高的周转频率。此外，它还表现出优异的电化学稳定性，经过 5000 圈 CV扫描后，活性基本没有损失，在 10 mA·cm-2 电流密度下能够稳定运行 24 h。稳定性测试后表征证明，催化剂的结构几乎没有变化，且 Ni、Cl、N、C 元素均匀分散在催化剂中。
▲ | 图 3. 电化学测试：1 M KOH 中 （a） HER 极化曲线，(b) Tafel 曲线, (c) TOF 曲线. 0.5 M H2SO4 中 （d） HER 极化曲线，(e) Tafel 曲线, (f) TOF 曲线. (g) 5000 圈 CV 循环稳定性曲线, (h) i-t 曲线 |
亮点3：通过 DFT 计算探究轴向 Cl 配位对 Ni 的电子结构及其 HER 催化活性的影响
理论计算表明，NiN4-Cl1 活性位点能够优化水的分解自由能（ΔGdis(H2O*)），有效降低水分解自由能垒。通过 Bader 电荷分析，轴向 Ni-Cl 配位形成沿 z 轴方向的极化电场，电子从 Ni 3d (z^2)向 Cl 3p_z 轨道转移，使活性中心 Ni 的价态升高，Ni 上的正电势对 H 电子产生更强的吸引力。费米能级的能量积分计算表明，在 NiN4-Cl1 中存在更强的 Ni-H 相互作用，有利于 H* 的吸附和活化，从而提高 HER 催化活性。
▲ | 图 4. （a） Volmer-Heyrovsky 机理的吉布斯自由能变化；(b) ΔGdis(H2O*)与ΔEads(H*)之间的线性关系图;（c-f） Ni-Cl 配位在吡啶 _NiN4 表面和吸附 H* 在吡啶 _NiN4、吡啶 _NiN4-Cl/N-C、吡啶 _NiN4-Cl 表面的电荷密度差，分别对应于 -0.003 and 0.003 e/Å3;（g） 活性中心 Ni 与吸附 H* 之间的 pCOHP 和 ICOHP 与 ΔEads(H*)之间的线性关系 |
总结与展望
该项工作采用封装-吸附-热解的策略，通过轴向 Cl 原子调控了活性中心 Ni 原子的配位环境，研究了单原子催化剂中心金属原子的配位环境对催化性能的调控机制，为高性能单原子电催化剂的设计合成提供了重要的参考。
论文信息
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Atomically dispersed NiN4-Cl active site with axial Ni-Cl coordination for accelerating electrocatalytic hydrogen evolution
Min Li, Minmin Wang, Dongyuan Liu, Yuan Pan*（潘原，中国石油大学（华东））, Shoujie Liu, Kaian Sun, Yanju Chen, Houyu Zhu*（朱后禹，中国石油大学（华东））, Wenyue Guo, Yanpeng Li, Zhiming Cui, Bin Liu, Yunqi Liu and Chenguang Liu
J. Mater. Chem. A., 2022, 10, 6007
http://doi.org/10.1039/D1TA08287F
通讯作者
潘原 中国石油大学（华东）
副教授，泰山学者青年专家，山东省优青。从事绿色能源催化领域的研究工作，主要围绕石油化工过程中单原子催化剂的精准构建与调控为核心，探索催化剂结构和反应性能之间的构效关系，强化分子在催化剂上的选择活化和定向转化，实现能源高效利用和化工过程的绿色化。近年来，以第一/通讯作者在 Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal、Nano Energy 等期刊发表高水平论文 55 篇，被引用 5500 余次，单篇最高引用 900 余次，H 指数为 32。以第一完成人获中国青少年科技创新奖、中国百篇最具影响国际学术论文、青岛市自然科学二等奖、中国化工学会基础研究成果二等奖、侯德榜化工科技青年奖。
朱后禹 中国石油大学（华东）
讲师，从事石油高效绿色转化催化剂及其催化作用机理的研究工作。采取量子化学理论计算和实验相结合的方法，以重要的石油化工反应为研究对象，如加氢脱硫、加氢脱氮等，从微观层次上系统深入的探知催化剂表面催化作用机理以及决定催化活性的本质因素，为相应催化剂材料设计和加工工艺改进提供借鉴。近年来，以第一/通讯作者在 ACS Catal.、J. Phys. Chem. C、Appl. Surf. Sci.、Catal. Sci. Technol. 等期刊发表高水平论文 16 篇。
第一作者简介
李敏 中国石油大学（华东）
中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室硕士研究生在读，主要研究单原子催化剂的设计、合成及其电催化性能研究，发表 SCI 论文 4 篇。
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