贵金属纳米颗粒（NP）被用作催化剂的活性成分，因此在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓解中发挥重要作用。当贵金属作为纳米颗粒分散在高表面氧化物载体上时，会显现出有趣的催化特性。虽然简单的模型将催化特性主要归因于尺寸效应，由于金属是惰性氧化物支撑的活性相，金属和载体之间的协同相互作用可能至关重要。

金属-载体相互作用的一个突出例子是高温还原处理（HTR）时二氧化钛负载铂（Pt-TiO₂）的氢化学吸附损失。Tauster等人首次观察到了这种效应，可以通过一系列高温氧化和随后的低温还原步骤来恢复。最初，化学吸附抑制归因于系统的电子扰动，即Pt和Ti阳离子在还原气氛下的键合。

随后的研究表明，原位还原激活导致Pt纳米粒子（Pt NPs）封装在薄而部分还原的TiO₂层。这种所谓的强金属-载体相互作用（SMSI）状态的驱动力归因于表面能量最小化。

据报道，Co、Ni、Au和Cu NP也有类似的封装效应。最近，研究表明，高温氧化处理也会导致NP封装。SMSI封装的潜在好处包括阻碍了NP团聚和Ostwald熟化。此外，可以通过调节分子在催化剂表面的吸附强度和阻断特定的活性位点来调整催化剂的选择性。

因此，在开发改进的催化剂和工艺方面，以受控的方式利用金属NP之间的协同相互作用及其载体的能力备受关注。由于金属颗粒和可还原载体的化学状态受到化学环境的影响，因此在催化工作条件下应研究它们的相互作用和可能的协同效应。

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苏黎世联邦理工学院M. G. Willinger，J. A. van Bokhoven和X. Huang等人在Science上发表文章，Dynamic interplay between metal nanoparticlesand oxide support under redox conditions，作者发现贵金属颗粒和可还原金属氧化物载体之间的动态相互作用可能取决于与环境气体的氧化还原反应。

这项研究建立在早些时候对氧化物负载的贵金属NP界面动力学的研究的基础上。在高压力下工作使作者能够可视化与金属载体相互作用直接相关的气相诱导过程，并揭示NP、载体和气体在工作条件下的动态相互作用。

作者选择了Pt-TiO₂催化剂，因为它是首次描述SMSI状态的原型系统，最近表明，Pt NP的静态封装状态不仅存在于氢气下，而且存在于纯氧化条件下，然而，其特定的覆盖层结构取决于气体环境。作者研究了氢气氧化，因为它是最基本的氧化还原反应。此外，这种催化系统仅在高温下气相反应中产生水。

透射电子显微镜显示，一旦系统在总压力约为1巴的含氧和氢的氧化还原反应环境中，在还原条件下观察到的TiO₂上Pt颗粒的强金属载体相互作用（SMSI）诱导封装就会丢失。金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的TiO₂重建导致粒子动力学和定向粒子迁移，这取决于纳米粒子的方向。当切换回纯氧化条件时，重新建立了静态封装SMSI状态。

这项工作强调了活性状态和非反应态之间的区别，并表明金属-载体相互作用的表现在很大程度上取决于化学环境。

图1. 催化剂转变为氧化还原活性体系时的形态变化

图2. 界面氧化还原化学反应诱导了铂纳米粒子的结构动力学，是粒子重构和迁移的驱动力

图3. 离开氧化还原活性体系后Pt NP的形态变化

文献信息

Frey et al., Science Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox condition. 376, 982–987 (2022)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371