on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：罗磊
论文DOI：10.1038/s41467-022-30434-0
甲烷，作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，是最重要的基础能源载体和化工原料之一。同时，其温室效应高达二氧化碳的20-40倍。因此，甲烷的催化转化技术在能源和环境领域均表现出巨大潜力。然而，甲烷的非极性四面体对称结构使得第一个C–H键的解离变得相当困难，这是甲烷活化的最重要步骤。工业上通过费托路线可以有效地激活CH4，但需要苛刻的反应条件（例如>700°C温度和/或高压），造成巨大的能源消耗和安全问题。同时，由于产物相对于CH4的反应性更强，因此实现高选择性调控具有相当大的挑战性。有鉴于此，近日，伦敦大学学院唐军旺教授、延长石油集团杨东元和西北大学罗磊等在国际顶级期刊《Nature Communications》上发表题为“Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on In2O3 for methane conversion under visible light”的研究工作。不久前，其团队成功构建AuCu双位点助催化剂，实现甲烷室温转化量子产率突破，达到14.1%（365nm）（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 740）。在此工作基础上，近日，作者团队利用钯（Pd）单原子助催化剂和氧空位（OVs）共修饰的新型氧化铟（In2O3）催化剂，将太阳能光谱利用范围拓宽至可见光区，实现420nm可见光驱动的甲烷直接转化。在420nm可见光照射下，碳一液体产物的产率达到近100μmol·h-1，初级产物（CH3OH和CH3OOH）的选择性高达82.5%。机理研究表明，Pd单原子和OVs分别作为光生空穴和电子接收体，协同促进载流子分离和传输。同位素实验和电子顺磁共振谱表明，氧气是产生甲醇的唯一氧源，水经光生空穴活化产生羟基自由基（·OH），进而活化甲烷分子。理论模拟计算结果显示，水分子在催化剂表面的吸附强于甲醇分子，能够促进产物分子及时脱附，进而抑制产物的深度氧化。这项工作为单原子助催化剂和氧空位协同调控甲烷转化反应的活性和选择性提供了新的认识。亮点一：在可见光照射下，甲烷直接转化制碳一含氧化合物的产率达到近100μmol·h-1，初级产物（CH3OH和CH3OOH）的选择性高达82.5%；亮点二：电荷转移动力学研究结果表面，单原子Pd和氧空位分别作为光生空穴和电子受体，显著促进电荷分离和转移，协同调控甲烷转化反应的活性和选择性；亮点三：光生空穴活化水产生羟基自由基，进而活化甲烷。水分子更强的吸附能够促进产物及时脱附，进而抑制产物深度氧化。Pd和OVs的引入主要通过大大增强H2O的吸附和降低光诱导空穴的氧化电位来进一步提高初级含氧化合物的选择性。▲图1. 420nm可见光照射下的光催化甲烷转化性能。（a）贵金属种类研究；（b）贵金属含量考察；（c）甲烷/水摩尔比；（d）水剂量；（e）总压；（f）循环试验
▲图2. 催化剂结构表征。（a）In2O3、Pd-In2O3和Pd-def-In2O3的EPR谱图；（b, c）Pd-def-In2O3的HRTEM照片；（d, e, f）Pd-def-In2O3的HAADF-STEM照片及对应区域高度线
▲图3. 光物理过程表征。（a）UV-DRS谱图；（b）Pd-def-In2O3的原位光照XPS谱图；（c, d, e, f）In2O3, Pd- In2O3和Pd-def-In2O3的原位光照EPR谱图
▲图4. 光化学过程表征。活性氧物种的定性结果：（a）DMPO-OOH，（b）DMPO-OH. 活性氧物种的定量结果：(c)香豆素实验用于·OH定量。（d, e）同位素实验结果
▲图5. CH3OH和H2O在In2O3, def-In2O3和Pd-def-In2O3催化剂表面的吸附构型优化及吸附能计算
综上所述，本工作利用Pd单原子助催化剂和氧空位共同修饰的新型In2O3光催化剂，实现了室温和可见光驱动的高效甲烷直接转化。在420nm可见光照射下，Pd-def-In2O3光催化剂获得最好的收率（99.7μmol·h-1）和选择性（82.5%）。原位XPS和EPR表明，Pd和氧空位分别作为空穴和电子受体，协同促进了电荷的分离和转移。同位素标记实验证明，O2是产生甲醇的唯一氧源，而水是活化甲烷的关键。DFT计算结果表明，水在In2O3、def-In2O3或Pd-def-In2O3上的吸附能均明显大于甲醇，表明水的吸附能强于甲醇，有利于产生甲醇的及时解吸，从而避免了进一步的过氧化。单原子Pd和氧空位的引入可以进一步提高初级含氧化合物的选择性，主要是通过大大增强对水的吸附和降低光诱导空穴的氧化电位。本研究通过单原子助催化剂和氧空位共修饰，为增强电荷分离、调节空穴氧化能力和促进产物及时解吸，进而调节活性和选择性，提供了一条潜在有效途径。罗磊 中国科学院大连化学物理研究所。2018年，在大连理工大学完成本、硕、博阶段的学习，师从郭新闻教授和宋春山教授；2018-2021年，在西北大学化学与材料科学学院工作，导师唐军旺教授；现在大连化物所太阳能制储氢材料与催化研究组（DNL1621）工作，导师章福祥研究员。研究方向集中在能源催化材料的设计和可控制备，光热协同催化体系的开发及其小分子活化转化，光物理和光化学过程与催化性能构效关系的建立。至今以第一作者在国际权威学术期刊Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等国际顶级期刊发表学术论文10余篇，担任Appl. Catal. B-Environ., J. Energy. Chem., J. Phys. Chem. Lett.等期刊审稿人。唐军旺教授 欧洲科学院院士（Academia Europaea），比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）, 英国皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学主席教授,中国教育部长江讲座教授等。兼任英国陕西联谊会主席, 中国科学院留学人员联谊会海外理事. 陕西省政协海外代表 （2018， 2019CN）等社会职务。也曾任多个大学客座教授或者讲师，包括帝国理工，中国科技大学， 中国科学院大连化物所，西北大学等。迄今已在国际顶级杂志Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Rev. Mater., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. Mater. Today, JACS, Nat. Comm., Angew Chem等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章，H-index 62. 授权了8项专利(包括美，日，英，德等国专利)，出版了几本专著。同时是四个国际杂志的主编或者副主编，包括Applied Catalysis B以及 Chin J. Catal.等。获得多个国际大奖，包括2021：RSC Corday-Morgan Prize（每年全球评选3名）；2020：国际化学工程协会研究项目奖第二名；2019：国际化学工程协会商业创业最高奖（the IChemE Business Start-Up Global Awards ），国际化学工程协会2019油气转化大奖第二名（Runner-up of IChemE Oil and Gas Global Awards）；2018国际光化学和太阳能转化科学家奖 （IPS Scientist Award received at the 22nd IPS conference）等。Lei Luo, et al. Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on In2O3 for methane conversion under visible light. Nature Communications, 2022, 13, 2930.10.1038/s41467-022-30434-0.https://www.nature.com/articles/s41467-022-30434-0.
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