第一作者：Yifan Ding;Qiushi Chengong>;Jianghua Wu

通讯作者：Jingyu Sun

通讯单位：苏州大学

研究内容：

锂硫 (Li-S) 电池以其高能量、低成本等优点被认为是下一代电化学储能系统的候选电池。然而，其发展受到严重的多硫化物穿梭和反应动力学迟缓的困扰。虽然单原子催化剂 (SACs) 已成为加速硫氧化还原化学的一种有希望的方法，但单原子负载量较低、原子利用率较低和难以实现的催化途径阻碍了SACs的实际应用。在这项工作中，通过生物模板合成在 3D 分层 C₃N₄ 结构 (3DFeSA-CN) 上制作了具有高负载能力的不饱和 Fe 单原子。通过电动分析和理论计算，发现3DFeSA-CN利用强大的电催化活性来促进双向硫氧化还原。S@3DFeSA-CN 可以保持持久的循环性能，它还可以在 1.0 C 下收获超过 2000 次循环的高容量保留率，0.031% 的衰减可忽略不计。组装的 Li-S 电池的硫负载量为 5.75 mg cm ^-2 可以获得 6.18 mAh cm^-2 的高面积容量。 这项工作为优化 SAC 的碳质载体和配位环境提供了一种有前景的解决方案，从而最终提高了实用 Li-S 电池中的双向硫氧化还原。

要点一：

本研究使用硅藻土模板策略来制造分散在生物形态 3D 分层 C₃N₄ 载体 (3DFeSA-CN) 上的单原子 Fe-N₂ 物种，利用 6.32 wt% 的 Fe 负载能力。这种生物模板化策略可以防止碳质载体的堆积，从而显着提高铁的负载能力和原子利用率。如此制造的 3DFeSA-CN 继承了硅藻土模板独特的层次结构，不仅有利于离子/电子传输，还可以减轻体积变化，从而在电化学循环过程中保持电极的完整性。

要点二：

具有不饱和配位环境和偏离电子结构的 Fe-N₂ 部分可以显著增强 LiPS 的化学吸附和催化转化，最终促进氧化还原动力学并减轻穿梭效应。这项工作为在Li-S系统工作的具有强大的电催化能力SAC的形态学设计和电子调制开辟了一条新的途径。

图1. a) 多硫化物在 CN 和 3DFeSA-CN 基质上的吸附/转化行为示意图。b) 3DFeSA-CN 的合成过程。

图2. a,b) 3DFeSA-CN 的 SEM 图像。c,d) 3DFeSA-CN 的 TEM 图像。e) 3DFeSA-CN 的 HRTEM 图像。插图：相应的 FFT 模式。f) 3DFeSA-CN 的 HAADF-STEM 图像。g）HAADF-STEM 图像和 h-k）3DFeSA-CN 的相应元素图。

图3. a) 3DFeSA-CN、FeSA-CN 和 CN 的 XRD 图谱。b) 3DFeSA-CN、FeSA-CN 和 CN 的 N₂ 吸附/解吸等温线。c) 3DFeSA-CN 的 XPS N 1s 光谱。d) 3DFeSA-CN 的 XPS Fe 2p 光谱。e) XANES 和 f) 3DFeSA-CN、FePc、Fe 箔和 Fe₂O₃ 的 FT-EXAFS 光谱。g-j) 3DFeSA-CN、FePc、Fe 箔和 Fe₂O₃ 的 Fe K 边缘的 WT 等值线图。

图4. a-c）Li₂S₈ 溶液分别在 3DFeSA-CN/CP（a）、FeSA-CN/CP（b）和 CN/CP（c）上的恒电位放电曲线。插图：沉淀的 Li₂S 的 SEM 图像。d-f) 添加 Li₂S₆ 电解质的 3DFeSA-CN/CP (d)、FeSA-CN/CP (e) 和 CN/CP (f) 对称电池的 CV 曲线，扫描速率为 0.5 mV s^-1 。g) 3DFeSA-CN/CP、FeSA-CN/CP 和 CN/CP 对称电池在 50 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线。h) 3.5 mmol L^-1 Li₂S₆ 溶液中的紫外-可见吸收光谱。插图：可视化吸附测试的数码照片：(1) 裸 Li₂S₆、(2) CN/Li₂S₆、(3) FeSA-CN/Li₂S₆ 和 (4) 3DFeSA-CN/Li₂S₆。i) CV 曲线的阳极扫描。插图：固液氧化过程的相应塔菲尔图。

图5. a) S@3DFeSA-CN、S@FeSA-CN 和 S@CN 电极在 0.05 mV s^-1 时的典型 CV 曲线。b) 0.2 C 时的 GCD 曲线。c) S@3DFeSA-CN、S@FeSA-CN 和 S@CN 电极的倍率性能。d) 0.2 C 下 200 次循环的循环性能。e) S@3DFeSA-CN 电极在 1.0 C 下 2000 次循环的长循环性能。f) S@3DFeSA-CN 电极在硫负载量为 5.75 mg cm^-2 时的循环性能。g）本工作（S@3DFeSA-CN）与之前报道的各种 SAC 研究之间的单原子含量和容量衰减率的比较。

图6. a) Li₂S 在 3DFeSA-CN 和 CN 上的优化配置。b) 3DFeSA-CN 和 CN 上多硫化物还原和 Li₂S₂ 进一步还原的能量分布。c) 3DFeSA-CN 和 CN 的 DOS 图。d,e) 通过 DFT 方法模拟的 Li₂S 在 3DFeSA-CN (d) 和 CN 矩阵 (e) 上的分解能垒。

参考文献

Ding Y, Cheng Q, Wu J, et al. Enhanced Dual-Directional Sulfur Redox via a Biotemplated Single-Atomic Fe-N2 Mediator Promises Durable Li-S Batteries [J]. Adv Mater, 2022: e2202256.

https://doi.org/10.1002/adma.202202256.