论文DOI：10.1038/s41467-022-31561-4 这项工作开发了一系列新的水分解促进剂，即方铁锰矿型镧系金属氧化物 (Ln2O3)，并通过选择性高温还原将其植入金属Ni中，从而得到高效的Ni/Ln2O3复合析氢电催化剂。筛选出的Ni/Yb2O3催化剂对碱性析氢显示出低过电位（20.0 mV，10 mA cm-2）、低 Tafel 斜率（44.6 mV dec-1）和优异的长期耐久性（360 h，500 mA cm-2），优于金属镍和基准Pt/C催化剂。Ni/Yb2O3显著的析氢活性和稳定性归因于具有高亲氧性和热力学稳定性的Yb2O3促进剂可以大大增加活性位点密度，降低水离解能垒，优化氢吸附自由能，避免镍的氧化腐蚀。碱性条件下，氢析出{attr}4139{/attr}（hydrogen evolution reaction，HER）涉及迟缓的水分解步骤（H-OH 键解离）表现出比在酸性条件下低 2-3 数量级的反应动力学。为了提高碱性条件下催化剂的 HER 催化活性，在催化剂中引入水分解"促进剂”构建同时包含氢吸/脱附和水分解的双功能催化活性位点是有效的策略之一。金属镍由于其价格低廉、导电性高、具有良好的碱性HER活性，已经被用作为工业电解水的正极材料。然而，金属Ni的碱性HER电催化活性仍不理想，这主要是由于其对氢的吸附能力过强，缺乏有效的水解离位点。此外，由于氧扩散的化学腐蚀和/或强的氢吸附，金属镍催化剂在长时间的水电解过程中往往会发生严重的失活。因此，设计和开发高效耐用的金属镍基碱性HER催化剂以满足商业电解槽的要求具有重要意义。将亲氧物种引入HER电催化剂是提高其碱性催化活性的有效策略，有利于水分子中H-OH键的裂解，从而促进碱性HER的缓慢Volmer步骤。过渡金属氧化物和氢氧化物作为亲氧化合物已被广泛应用，它们可以与HER催化剂偶联得到活性较高的杂化产物，如Pt/Ni(OH)2、Ni/Ni(OH)2、Pt/(Fe,Ni)(OH)2、Co(OH)2/MoS2、Ni/NiO、Ru/(Fe,Ni)(OH)2等。然而，这些氧化物和氢氧化物的热力学稳定性较低，它们在高还原电位下容易转化为金属或低价态物种而失去促进作用。此外，镧系氧化物具有较高的热力学稳定性和亲氧性，是另一类很有前途的水分解促进剂。其中，萤石型二氧化铈（CeO2）具有丰富的氧缺陷被应用于多种催化领域，如HER、HOR、OER、ORR、MOR、CO2RR、NRR等。 例如，将CeO2掺入Ni、Co、Ni2P、Co4{attr}4189{/attr}oP或NiCo等催化剂可以显著提高了它们的碱性HER催化活性。然而，它们的HER性能仍然无法与Pt基电催化剂相比。一个可能的原因是这些复合催化剂的Hads/OHads结合能和H2O离解能之间难以控制的平衡。值得注意的是，不同程度的镧系金属氧化物的亲氧性为筛选与金属Ni更匹配的新型水分解促进剂提供了机会，有望同时使金属Ni具有较低的水解离能垒和优化的Hads/OHads结合能。方铁锰矿型型镧系氧化物（Ln2O3, Ln = Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu）通常被描述为具有有序氧空位的萤石型CeO2结构，因此显示出作为碱性HER性能促进剂的潜力，但迄今为止尚未探索。1.选择性高温还原的方法制备系列Ni/Ln2O3复合物本本发展了阴离子还原电沉积结合选择性高温还原的方法制备Ni/Ln2O3复合催化剂（图1a）。首先采用阴离子（硝酸根）还原电沉积的方法制备Ni(OH)2/Ln(OH)3@GP前驱体电极，原理如下：电解液中包含金属阳离子和硝酸根离子，当施加一定还原电位时，硝酸根在阴极表面被还原，产生大量的氢氧根，溶液的金属离子与这些氢氧根发生沉淀反应，沉积在石墨板表面形成Ni(OH)2/Ln(OH)3前驱体复合物：由于Ni(OH)2和Ln(OH)3具有较低的值，此方法不仅可以实现Ni(OH)2和Ln(OH)3同步沉积、均匀混合，而且可灵活调节其计量比。然后对合成的Ni(OH)2/Ln(OH)3@GP前驱体电极进行氢气选择性高温还原，得到Ni/Ln2O3@GP电极，从热力学角度可解释原理：首先，Ln(OH)3在低于400 ℃ 时将分解为方铁锰矿型Ln2O3，根据Ln2O3的和值，通过热力学公式（）计算可得，Ln2O3需要几千摄氏度温度才能被氢气还原为镧系金属Ln，而Ni(OH)2在低于0 ℃的情况下即可被氢气还原成金属Ni。因此，选择合适的烧结温度（如500 ℃）即可选择性地将Ni(OH)2还原为Ni而保持Ln2O3不变，从而成功合成Ni/Ln2O3复合物。这种选择性高温还原的方法也可用于制备其他金属/金属氧化物复合物。▲图1 a) Ni/Ln2O3支撑电极的合成方案。b) Ni/Ln2O3复合物的XRD谱图。c) bixbyite型Ln2O3晶体结构。d) 萤石型CeO2晶体结构。2.系列Ln2O3氧化物促进金属Ni析氢催化活性的规律一系列Ni/Ln2O3复合物（Ni/Sm2O3、Ni/Eu2O3、Ni/Gd2O3、Ni/Dy2O3、Ni/Ho2O3、Ni/Er2O3、Ni/Tm2O3、Ni/Yb2O3、Ni/Lu2O3）的HER催化性能测试结果表明：(1)多种Ln2O3的掺入都显著提高了金属Ni的HER催化活性；(2)在一系列Ni/Ln2O3复合物中Ni/Yb2O3表现出最优异的催化活性；(3)Ni/Yb2O3表现最优的催化活性主要归因于Yb2O3最适中的亲氧性，既可以促进碱性HER的水分解过程，又不至于对OHads和Hads吸附过强而毒化催化剂。▲图2. a) Ni/Ln2O3和Ni电极LSV极化曲线。b)Tafel曲线。c) 100 mA cm-2下的过电位和Tafel斜率对比。d) Ni/Ln2O3和Ni电极的TOF值。e) Ni/Ln2O3和Ni电极的电荷转移电阻(Rct)和质量转移电阻(Rp)的对比。f) Ni/Ln2O3和Ni电极100 mV时TOF值随OH吸附峰电位变化的火山图。XRD和TEM表征结果表明Yb2O3的掺入大大降低了金属Ni的尺寸，从而增加了催化剂的电化学催化活性比表面积，主要因为Yb2O3具有较高的热力学稳定性，可以防止金属Ni纳米颗粒在高温煅烧过程中发生团聚。由于Yb2O3具有较差的导电性，因此随着Yb2O3掺杂量增加Ni/ Yb2O3复合催化剂的导电性逐渐降低，Ni和Yb的最佳摩尔比为90:10。在Ni/ Yb2O3复合催化剂中Ni纳米颗粒较大，其周围被粒径较小的Yb2O3所包围，在两者之间形成了丰富的异质结面。金属Ni和Yb2O3纳米颗粒状之间主要以Ni-O-Yb形式连接，两者之前强的电子相互作用促进金属Ni的电子向Yb2O3发生了转移，对优化其催化性能其了关键作用。▲图3. a) 不同Ni:Yb摩尔比Ni和Ni/Yb2O3杂化产物的XRD谱图。b) 根据Debye-Scherrer方程得到的XRD结晶尺寸。c) Ni/Yb2O3元素mapping图谱。d, e) Ni/Yb2O3的HRTEM图像。f, h)快速傅里叶变换(FFT)图案和相应的结构示意图。在一系列不同Ni/Yb摩尔比的Ni/Yb2O3复合催化剂（Ni/Yb2O3-99:1、Ni/Yb2O3-97:3、Ni/Yb2O3-95:5、Ni/Yb2O3-90:10、Ni/b2O3-80:20、Ni/Yb2O3-70:30、Ni/Yb2O3-60:40）中Ni/Yb2O3-90:10表现出最优的催化活性。主要因为Ni/Yb2O3在催化碱性HER的过程中，Yb2O3提供H2O分解位点而Ni提供H吸附和H2形成的位点，过量的Yb2O3组分会导致生成H2的Ni位不足，也会导致产生的OHads过多而限制H2O的吸附，反之Yb2O3组分过少时，水解离（Volmer步骤）成为速率限制步骤，导致Hads生成速率不足。另外Ni/Yb2O3复合催化剂的催化性能也优于经典Ni/CeO2复合催化剂，并在高的过电位下优于商业化的Pt/C(20%)催化剂。同时，在大的电流密度下Ni/Yb2O3复合催化剂比金属Ni和Pt/C(20%)催化剂表现出更高的催化稳定性。因此，Yb2O3的掺入可同时提高金属Ni的碱性HER催化活性和稳定性，以上结果也表明Yb2O3相比于经典的CeO2可以更好地提升金属Ni的碱性HER催化性能。▲图5 a) Ni/Yb2O3、Ni/CeO2和Pt/C(20%)电极的LSV极化曲线。b) Tafel曲线。c) TOF值。d) Ni/Yb2O3、Ni和Pt/C(20%)电极的计时电位曲线。e) HER测试后Ni/Yb2O3的TEM图像。f ) Ni/Yb2O3和报道电催化剂的HER活性对比。理论计算结果表明，Yb2O3的引入显著降低了金属Ni的水分解能垒，促进了碱性HER的水解过程，有利于Hads的产生。同时Yb2O3与金属Ni之间强的电子相互作用减小了金属Ni的价电子密度，降低了Ni/Yb2O3中界面Ni原子的d-band 中心，从而减弱并优化了对Hads的吸附能。因此，Yb2O3的耦合不仅降低了金属Ni的水分解能垒而且优化了其对Hads的吸附能，有效地提高了金属Ni的碱性HER本征催化活性。另外，金属Ni容易被溶解在电解液中的O2或从对电极迁移出的O2氧化腐蚀而导致活性位点的丧失。稳定性实验和电解后表征表明Yb2O3掺杂可以缓解金属Ni的氧化腐蚀，从而提高了Ni/Yb2O3催化HER的稳定性。理论计算结果表明Ni/Yb2O3复合物界面处的Ni原子对O2的吸附能明显弱于纯金属Ni，这证明Ni/Yb2O3中的Ni相比纯Ni更能抵抗O2的氧化侵蚀，保证了Ni/Yb2O3复合物在HER过程中高稳定性。▲图6a,b) 金属Ni和Ni/Yb2O3表面H2O解离过程的模型。 c) Ni/Yb2O3、Ni、Yb2O3和Ni/CeO2表面水解离的动力学势垒图。 d) Ni/Yb2O3的差分电荷密度图。e) Ni和Ni/Yb2O3中Ni的PDOS图。 f)计算Ni/Yb2O3、Ni(111)、Yb2O3、Ni/CeO2体系的ΔGH*。 总之，作者基于设计的 Ni/Ln2O3 模型催化剂，已经提出并验证了方铁锰矿型镧系金属氧化物对碱性 HER 性能的增强效应。筛选后的Ni/Yb2O3不仅在多种Ni/Ln2O3杂化物中表现出最好的HER催化性能，而且优于众所周知的 Ni/CeO2电催化剂，表明Yb2O3是Ni对碱性HER的性能增强剂优于传统的二氧化铈。将亲氧性Yb2O3结合到金属Ni中提供了双重活性位点，极大地加速了水的离解，并且Ni和Yb2O3之间的局部电子极化优化了氢吸附能，从而提高了整体 HER 动力学。此外，具有高化学稳定性的紧密耦合Yb2O3 显着降低了晶粒尺寸并抑制了Ni的化学氧化腐蚀，从而扩大了ECSA和稳健的稳定性。值得注意的是，Ni/Yb2O3电极在10 mA cm-2时表现出20.0 mV的超低过电位，并在 500 mA cm-2的大电流密度下保持了360 h以上的高稳定性，领先于大多数报道的碱性 HER 催化剂。Ni/Yb2O3电极的高活性和耐久性赋予了工业电解槽大规模应用的巨大潜力。更重要的是，Ln2O3促进水解离的能力不应仅限于碱性HER系统，它也可用于其他涉及水解离的催化反应。这些有前途的 Ln2O3促进剂在CO2RR、NRR、ORR和水煤气变换 (WGS) 等电催化过程中的应用正在进行中。https://www.nature.com/articles/s41467-022-31561-4
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