EurJOC:CuCl催化CO2活化实现芳基硼酸类化合物甲酯化

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近年来大量温室效应气体—CO2被排放到大气中对环境造成了严重的影响。从合成化学角度考虑, CO2具有储量丰富、无毒和不助燃等优点,是有机合成中理想的C1合成子。将CO2高效转化成高附加值化学品成为目前研究的热点和焦点。虽然CO2的热力学和动力学稳定限制了它的广泛应用,经过研究者努力也初步建立起来多种CO2转化的体系。其中,有机硼,由于稳定、廉价易得,作为与二氧化碳反应的亲核试剂活化利用CO2而受到了研究者广泛的关注。


有机硼试剂和CO2为原料合成羧酸的报道较多,但合成羧酸酯的报道较少。而羧酸酯具有良好的生物活性,广泛存在于天然产物、药物和有机合成中,在之前的研究中,通过有机硼试剂获得羧酸酯的途径包括芳基硼酸或芳基硼酸酯与CO的羰基化反应,通过硫代碳酸酯C-S键断裂使芳基硼酸氧化还原酯化,Patrick课题组在大气压11CO2下,TMEDA、KF和crypt-222的简单条件下,CuI催化成功使得硼酸酯迅速甲酯化。受此启发,作者以二氧化碳为COO-源,通过CuCl催化活化CO2实现芳基硼酸类化合物的甲酯化,该方法条件温和,功能基团耐受性好,即使是那些含敏感基团如羰基、酯和酰胺,也可以以较好的收率获得相应的产物(Scheme 1)。



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Scheme 1 CuCl催化CO2活化合成甲酯化产物

根据实验结果和相关报道提出了可能的反应机理,包括金属欲活化、转金属化、CO2插入和再次转金属化(Scheme 2)。首先,CuCl和N配体完成金属预活化得到铜配合物A, A与CH3OK通过离子交换得到B,然后参与催化循环,B和苯基硼酸通过转金属化得到苯基铜配合物C,将CO2插入Cu-C键形成羧酸铜D, CH3OK和D再次转金属化生成烷氧基铜B,同时得到羧酸盐,酯化后得到芳基羧酸酯。

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Scheme 2 CuCl催化CO2活化合成芳基羧酸酯的可能机理

文信息

CuCl-Catalyzed Conversion of Aryl Boronic Acids and Carbon Dioxide to Carboxylate Esters

Mi-Li Yang, Yu-Qin Li, He Li, Li Jiang, Zheng Wang, Prof. Lu Jin, Huan-huan Wang, Dr. Rong Zhou


European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202200212




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