Angew. Chem. :稀土冠醚蛋白粘合剂:-196到200°C宽温域超强粘合

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相比于传统的聚合反应胶水,超分子胶粘剂以其黏附可控、刺激反应性、形成条件温和、可逆性等特点而备受关注。然而,目前的超分子粘合剂由于低粘合强度和受限的环境耐受性能,其应用前景受到了限制。如何利用分子工程制备出兼具坚固粘合及环境耐受(比如温度抗性)的超分子粘合剂仍面临巨大的挑战。近日,清华大学化学系刘凯、张洪杰团队研究人员发展了分子工程技术用于设计开发新型蛋白复合物及其调控主客体相互作用,研制一种新型极端温度耐受的超强冠醚蛋白粘合剂。该粘合剂在-196 ~ 200°C的超宽温度范围内均表现出超高粘合强度(~22 MPa,相当于承重2.2 × 103吨/每平方米),显著优于现有的超分子或聚合物胶粘剂。稀土离子对冠醚蛋白主客体界面黏附具有明显的调控作用,而且温度诱导的蛋白相变和引导产生的稳定结合水保证了持久高强的高低温粘附性能。

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首先,作者发展化学生物合成技术,制备了阴离子冠醚衍生物和正电荷蛋白组装基元,经静电和主客体作用力驱动液液相分离和凝聚,制备了冠醚蛋白粘合剂。通过调节冠醚基元与蛋白电荷比例和胶水固化时间,可以显著提高粘合性能。随着蛋白分子量增加,粘合强度进一步提升至~22 MPa。同时,其粘附强度在-196和200°C的极端温度环境下,未出现明显的变化,且显著优于现有的超分子或聚合物胶粘剂。相比之下,其他商用胶水都出现了较大的下降。更重要的是,通过稀土离子的引入,粘合强度可进一步提升至25 MPa。此外,该粘合剂也展现了较好的生物相容性和止血能力。


同时,作者通过分子模拟,深入探究了冠醚蛋白自身温度诱导相变对粘合剂高强和超宽温度耐受影响的内在机制。固化温度升高,冠醚蛋白复合物表面的水合层被破坏,疏水结构外翻暴露,增加体系的疏水性,提高了粘合强度。疏水性的增加诱导了相转变的发生,大量自由水被排出,形成更加致密的疏水堆积,粘合性能得到进一步的提升。同时,由于结合是稳定蛋白作用和疏水堆积致密化,复合物形成了类似于“无溶剂蛋白流体相”,因而实现了黏附特性的抗高温耐受能力。此外,稳定的结合水阻碍了冰晶团簇的生成,使得粘合剂具有超低温适应性。实验结果与分子模拟得出的结论相符合。

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综上,受稀土引导和主客体分子工程的启发,作者开发了新一代的耐高低温超分子粘合剂,其粘合性能超过了现有的超分子或聚合物基胶粘剂。通过分子工程,赖氨酸残基和阴离子冠醚基团间的多重分子相互作用被引入,这对超强粘合剂的制备起到了关键作用。体系内的温度诱导相变和稳定的结合水赋予了冠醚蛋白粘合剂超强的温度耐受性(从-196到200°C)。此外,该粘合剂也具有良好的生物相容性和组织粘附止血性能,可开发应用于生物医学领域。因此,该分子工程驱动的新型粘合剂可作为多场景及极端环境用粘合材料。

文信息

Molecular Engineered Crown-Ether–Protein with Strong Adhesion over a Wide Temperature Range from -196 to 200°C

Kelu Zhao, Yawei Liu, Yubin Ren, Bo Li, Jingjing Li, Fan Wang, Chao Ma, Fangfu Ye, Jing Sun, Hongjie Zhang, Kai Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207425




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