在某些金属酶中，多金属中心具有适当的一级/二级配位环境，可以高效、高选择性地发生C-C偶联反。因此，受上述启发，通过分子组装建立活性位点来开发具有明确结构的功能催化剂以有效和选择性地催化CO2的还原以生产高附加值的产品具有重要意义。
近日，华南理工大学陈光需和赵云、南京大学赵伟伟和中科院物理研究所谷林等成功地开发了一种分子组装策略来制备含有丰富双铜中心的CuPPh纳米棒，用于电化学CO2活化和C-C耦合。组装好的分子CuPPh催化剂在水溶液中表现出优异的电化学CO2还原性能，主要产生高附加值的C2+碳氢化合物(乙烯)和含氧化合物(乙醇)。利用密度泛函理论(DFT)计算、原位X光吸收光谱(XAS)和准原位X射线光电子能谱(XPS)以及反应中间体捕获，研究人员确定了这种优异的催化性能源于棒状组件中大量的双铜中心。在没有CO2存在的情况下，Cu-Cu距离长达7.9 Å；结合CO2分子后，Cu-Cu距离显著减小，表明其具有动态协同作用。此外，双铜中心通过涉及草酸(OOC-COO)中间体的CO2转移耦合机制促进C-C耦合，实现高效生产C2+产物。组装的CuPPh纳米棒表现出高活性、优异的稳定性和对C2+产物的高法拉第效率(FE)，在-0.96 V的电位下对CO2还原为C2H4和CH3CH2OH的法拉第效率分别为45%和13%，其性能可与最先进的氧化铜基催化剂相媲美。总的来说，研究结果表明，利用分子组装催化剂的类金属酶性质可以大大提高CO2RR的选择性，这促进了性能优异的CO2还原催化剂的合理设计。Molecular Assembled Electrocatalyst for Highly Selective CO2 Fixation to C2+ Products. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07138
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