北科JACS: 配位环境不可忽视!S、O协同促进Mo位点催化ORR和OER

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设计和制备高效的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)双功能催化剂是实现高性能可充电锌-空气电池的关键。非贵金属单原子催化剂(SACs)由于成本低、金属原子利用率高而引起了人们的极大兴趣,然而,高活性双功能非贵金属单原子催化剂目前报道的并不多。

基于此,北京科技大学秦明礼贾宝瑞等报道了一种新的纳米空间限制硫-烯胺共聚策略,并制备一种新型的双功能Mo SAC(Mo-O2S2-C)催化剂,其中Mo SAC与O/S共配位锚定在多层多孔中空管上。

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在双功能Mo SAC中,多层介孔结构暴露出更多的活性中心,有利于传质,S/O共配位结构有效地优化了4e-ORR反应中间体在Mo中心的吸附能,从而显著提高了催化性能。因此,催化剂的起始电位为0.860 V,半波电位为0.810 V,具有较高的甲醇交叉耐受性,是最优异钼基非贵金属催化剂之一。此外,该Mo SAC催化剂在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位为324 mV,Tafel斜率为67.3 mV dec-1

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研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Mo配位环境对ORR性能的影响。研究人员建立了四个模型:四个氮原子(Mo-N4-C)、四个氧原子(Mo-O4-C)、四个硫原子(Mo-S4-C)和两个氧和两个硫原子(Mo-S2O2-C)包围的单个Mo原子。Mo-S2O2-C上从OH*转化为O*的自由能呈现中等水平,相对较弱的对O*的吸附强度有利于反应的持续。Mo-S2O2-C具有0.87 V的理论ORR起始电位,远优于其他三种结构,突出了S/O协同促进ORR动力学的关键作用。

此外,Mo-S2O2-C(-1.34 eV)的d带中心偏移远大于其他三个的d带中心偏移,表明这些Mo原子的内在电子性质受其配位环境的影响,可能是改善ORR活性的原因;d带中心的向下移动导致反键合态的向下移动,从而导致更多的填充和更弱的键合,这也解释了为什么Mo-S2O2-C具有快速的ORR动力学和高活性。

S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur-Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05247



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