四川大学梁斌等:H3PW12O40与四丁基溴化铵催化H2O2选择性氧化环戊烯

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DOI: https://doi.org/10.1016/j.cjche.2018.10.014


Selective oxidation of cyclopentene with H2O2 by using H3PW12O40 and TBAB as a phase transfer catalyst



内容简介

环戊烯选择性催化氧化是一条绿色制备戊二醛和1,2-环戊二醇的化学路径。但以过氧化氢为氧化剂,钨酸与杂多酸(盐)为催化剂的氧化体系使用大量叔丁醇为溶剂,导致溶剂回收成本高,催化剂难以循环利用。通过相转移剂强化氧化剂和中间体的相际传质,能够避免均相体系溶剂回收困难的问题,同时有望实现催化剂的循环使用。本文针对相转移催化剂催化环戊烯选择性氧化过程,比较了不同催化剂和季铵盐对环戊烯转化率及产物收率的影响,并对H3PW12O40和四丁基溴化铵(TBAB)催化过氧化氢氧化环戊烯的影响因素进行了系统的研究。

通过实验研究发现,磷钨杂多酸和磷钼杂多酸与季铵盐构成的相转移催化体系对过氧化氢选择性氧化环戊烯都具有催化作用,主要氧化产物为溶液水的环氧环戊烷、戊二醛与1,2-环戊二醇。采用相同的相转移剂时,H3PW12O40选择性氧化环戊烯的活性比H3PMo12O40更高,对1,2-环氧环戊烷、戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别为17%,23.4%和59.6%。由于过氧化氢在有机相中不混溶,在没有相转移剂的情况下,受传质速率影响环戊烯氧化反应缓慢,转化率低,反应4小时环戊烯转化率仅为14.8 %,1,2-环氧环戊烷,戊二醛与1,2-环戊二醇的选择性分别为20.6 %,30.9 %,48.5 %。相转移剂的存在能够显著提高环戊烯的转化率,当H3PW12O40与TBAB的摩尔比为1:2时,环戊烯转化率提高到54.2 %,戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别提高到39.2 %和52.9 %,1,2-环氧环戊烷的选择性则相应降低到8.0 %。比较了四种相转移剂发现四丁基溴化铵(TBAB)构成的催化体系的选择性氧化活性最高,对戊二醛的选择性也更好。

当催化剂组成不变,即保持H3PW12O40与TBAB 摩尔比为1:3时,环戊烯转化率及戊二醛的选择性随着催化剂用量的增大而增大。当H3PW12O40与环戊烯的摩尔比从0.0008:1提高到0.0054:1时,环戊烯的转化率从22.0 %增加到54.7 %。进一步提高H3PW12O40与环戊烯的摩尔比则对环戊烯转化率及产物选择性影响很小。另一方面,考察了过氧化氢用量对环戊烯选择性氧化的影响,发现当过氧化氢与环戊烯摩尔比从1变化到1.6时,环戊烯转化率由45.3 %增加到59.8 %。进一步增大过氧化氢用量对环戊烯氧化速率无显著影响,但1,2-环戊二醇的选择性有所增加,而戊二醛的选择性略有下降。在相转移催化剂存在下,1,2-环氧环戊烷的选择性较低。研究发现当反应温度对相转移催化体系下环戊烯的选择性氧化反应速率影响不大,但当反应温度从25.0 ℃升高到40.0 ℃时,1,2-环戊二醇的选择性略有提高,戊二醛的选择性略有降低。当反应时间从2小时延长到4小时,1,2-环氧环戊烷,1,2-环戊二醇与戊二醛的总收率先从52%增加到约60%,随后又下降到约53%,说明环戊烯的部分氧化产物在改反应条件下也有深度氧化发生。

通过对H2O2-H3PW12O40-TBAB催化体系工艺条件的研究,确定了该体系下环戊烯选择性催化氧化的最适宜反应条件为:H3PW12O40与TBAB摩尔比为1:3;H3PW12O4与环戊烯摩尔比为0.54:100;过氧化氢与环戊烯摩尔比为1.6:1,反应温度35.0 ℃,反应时间4小时,环戊烯转化率达到59.8 %,戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别为38.0 %和55.6 %。

图表摘要


通讯作者及团队介绍

 梁斌,教授,工学博士,博士生导师,科学研究主要集中于化学反应器理论研究和构型反应器研究、化工过程的强化与改造、系列造粒技术及与催化及反应相关的新技术开发等。先后承担了50项科研项目,在钛白生产过程、醋酸乙烯合成、油脂化学加工、造粒技术等过程都进行了长期、系统的研究。近年来,在烃类氧化、生物柴油等有机反应过程中完成了一系列重要科研项目,承担了钾长石矿化CO2联产钾肥关键技术及中间试验国家科技支撑计划项目,磁驱钛铁矿酸解反应器、甲苯氧化反应动力学、环己烷氧化新型反应器等3项国家自然科学基金重点项目, 微反应器中甲苯氧化反应、可再生高温脱硫剂及煤气脱硫工艺基础研究2项国家自然科学基金面上项目、国家科技部生物柴油攻关项目、教育部重大科技项目麻疯树油生物柴油产业化等重大科技项目。与美国康迪涅克大学合作进行生物柴油研究、美国PNNL合作进行微反应器研究、与美国纽约州立大学SUNY-ESF合作进行造纸废料催化转化为生物燃料的研究。

  该团队科研工作主要集中在低碳、新能源和环境治理领域的化学反应工程、催化剂工程和新工艺技术开发等方面开展研究工作。通过大量的基础研究,课题组在碳捕集与利用、新能源电池、生物柴油、钛白生产技术、烃类氧化、造粒技术等方面形成了大量的专有技术和工艺专利。


全文链接:https://doi.org/10.1016/j.cjche.2018.10.014


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