石大/富大​ACS Catalysis:用于CO2电化学还原制甲酸盐的In2O3-C纳米棒

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二氧化碳电化学还原中电流密度和法拉第效率的双高指标是一个巨大的挑战。基于此,中国石油大学吴明铂教授,宁汇副教授,富山大学Noritatsu Tsubaki教授(共同通讯作者)等人通过热解金属有机框架前驱体制备了碳化氧化铟纳米棒(In2O3-C)。

通过调节In的电子结构,增加了负电荷在催化剂表面的局域性,使In2O3-C催化剂在-1.0 V vs. RHE时的法拉第效率达到97.2%,而在500 mV的宽电位范围内,法拉第效率达到90%以上。此外,在高效生产甲酸盐的流通池中,其电流密度达到-1.0 A·cm-2

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作者通过DFT计算阐明了In2O3-C催化剂上甲酸盐的生成机理。为了研究In2O3中掺杂碳的存在形式,构建了三种模型,分别为In2O3,In2O3-Ci(在In2O3次表层的间隙位置放置一个C原子),In2O3-C(O)(一个C原子取代最外层的一个O原子)。

Bader电荷分析表明,In2O3-Ci模型中C原子周围的In原子(红色虚线圆圈)获得了0.094的电子转移,高于In2O3-C(O)的电子转移数(0.070),这表明In2O3-Ci的In原子上积累了更多的负电荷。

电荷密度差图显示了In2O3-Ci模型中C原子周围的In原子的电子局域化,其中黄色区域代表了在C原子周围In原子的电子富集,C原子周围的绿色区域(在In原子下方)代表了其电子密度下降。

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此外,还计算了从CO2到HCOOH的吉布斯自由能变化。计算结果表明,HCOO*+1/2 H2(g)→HCOOH*为整个反应的速率决定步骤,In2O3-Ci的速率决定步骤能垒为0.47 eV,远低于In2O3(1.02 eV)和In2O3-C(O)(1.99 eV)。

因此,In2O3-Ci为CO2电化学还原制甲酸的最佳催化剂。嵌入在In2O3晶格中的C原子对In原子有更显著的调节作用,实现了对电子结构的调控和活性位点的暴露,使In2O3-C催化剂既具有高选择性,又具有优异的活性。

Carburized In2O3 Nanorods Endow CO2 Electroreduction to Formate at 1 A cm-2ACS Catal.2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05006.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05006.



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