兰州大学AM:Cu与Ru的合金化将硝酸盐高效还原为氨

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环境中的硝酸盐(NO3-)浓度的不断增加已引起人们对生态环境的关注。NO3-主要来自化石燃料燃烧的排放、农业肥料的排放和化工废水的排放。因此,将NO3-转化为无害产物(氮气,N2)或高附加值产物是一个理想的选择,特别是利用可再生能源将NO3-转化为NH3,对于平衡环境问题和社会经济效益具有重要的现实意义。然而,将NO3-直接转化为NH3涉及8电子转移过程和多种可能的中间体(NO2-、NO、NH2OH)的转化,因此开发具有高法拉第效率和高活性的电催化剂仍然是一个挑战。

基于此,兰州大学李灿和李泽龙(共同通讯)等人制备了一系列负载在还原氧化石墨烯上的RuCu合金催化剂(RuxCuy/rGO),并将其用于直接还原NO3-为NH3

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本文合成了一系列Ru/Cu摩尔比(x/y)不同的RuxCuy/rGO电催化剂(40wt.%负载),并用于催化还原NO3-为NH3(NO3RR)。测试结果表明,与Cu/rGO催化剂相比,掺杂Ru的Cu催化剂(RuxCu10/rGO)显著提高了NH3生成速率(r(NH3))和法拉第效率(FE),特别是抑制了NO2-的产率。随着Ru在RuxCu10/rGO中的含量逐渐增加,r(NH3)和FE(NH3)也逐渐增加,FE(NO2-)和FE(H2)降低。优化Ru-Cu组成后,Ru1Cu10/rGO在还原NO3-时的r(NH3)为190±7 mmol gcat-1h-1,且在-0.15 V vs.RHE(无IR补偿)时的FE(NH3)为92%,高于r(NH3)为165±10 mmol gcat-1h-1的Ru催化剂。

更重要的是,Ru1Cu10/rGO在不同的NO3-浓度下(0.01~0.1 M)依旧表现出高的r(NH3)和FE(NH3),并且电催化活性随着NO3-浓度的增加而增加,在-0.02 V vs.RHE下,r(NH3)可达到240±10 mmol gcat-1h-1,FE为98%。

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为了了解Cu-Ru催化剂高NO3RR活性的原因,本文通过密度泛函理论(DFT)计算得到了催化剂的态密度(pDOS)等信息。根据计算结果可以发现,RuCu合金的d带中心位置向上移向费米能级,靠近Ru,远高于Cu,这也表明RuCu合金有利于NO3-/NO2-的吸附。此外,Bader电荷分析表明,在RuCu中,Cu原子向Ru原子的电荷转移量为0.77 e,Cu、Ru和RuCu合金向NO3-和NO2-的电荷转移量分别为0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e,表明与Cu和Ru相比,NO3-和NO2-在RuCu表面的吸附更加适当。

此外,通过计算还发现,在Cu表面,将*NO还原为*N的步骤是电位决定步骤,反应自由能最高(0.79 eV);对于Ru表面,NO3-*NO3的过程在热力学上是有利的,但*NO3在Ru上的强吸附导致*NO3难以还原为*NO2,反应自由能最大(1.71 eV);对于RuCu合金,当*NO还原为*N时(电位决定步骤),反应自由能最大(1.20 eV),但是Ru掺杂到Cu中可以显著抑制*NO2的脱附,促进NH3的脱附,这是一个热力学有利的步骤,这些结果有力的说明了RuCu合金催化性能优异的原因。总之,本工作揭示了合金中两个活性位点之间的协同作用,为利用活性位点设计高效催化剂开辟了新的途径。

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Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.



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    • Margareta 2025年03月29日 01时28分 [value:no/]层

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