Angew. Chem. :受体工程策略构建近红外二区有机半导体聚合物及其抗肿瘤应用

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在肿瘤光热治疗领域中,近红外二区激发光(NIR-II,1000-1700 nm)相较于近红外一区激发光(700-900 nm)在生物组织中具有更强的组织穿透性、更高允许使用功率,应用潜力更大。理想的NIR-II吸收的诊疗试剂应具有较高的NIR-II区消光系数、优异的光热转化效率和光热稳定性,以保证光热诊疗试剂的最大光捕获能力和诊疗功能的持续稳定输出。供体-受体(D-A)结构的有机半导体聚合物具有结构易修饰、消光系数高、光/化学稳定性好和生物相容性优异等优势,已被用于荧光成像、化学发光成像、余辉成像、光声成像、光动力治疗和光热治疗等一系列光诊疗应用。然而,与贵金属纳米和无机半导体材料相比,目前NIR-II吸收的有机半导体聚合物“分子库”却显得非常“匮乏”,特别是缺乏行之有效的分子设计原则来指导高性能NIR-II吸收有机半导体聚合物的设计。因此,开发具有较好普适性的NIR-II吸收的有机半导体聚合物设计策略对促进NIR-II激发的光热转化技术的发展具有重要意义。


近日,中国科学院上海有机化学研究所高希珂研究员和香港中文大学(深圳)唐本忠院士、深圳大学王东教授团队合作,利用本课题前期发展的具有良好平面性的硫杂萘二酰亚胺(NDI-DTYA2)和具有更大电子亲和力的苯并双噻二唑(BBTD)受体,提出了一种“双受体”精细调控策略,通过调节NDI-DTYA2和BBTD的比例,同时实现了对有机半导体聚合物的最大吸收波长、NIR-II区消光系数以及光热转化效率的有效调控,获得了一种最大吸收波长位于NIR-II区、高光热转化效率、优异光热稳定性和良好生物安全性的光热诊疗试剂。


将性能最优的聚合物SP4与两亲性聚合物DSPE-mPEG2000共组装,制备出高光热稳定性/化学稳定性的SP4纳米。该纳米在1064 nm处具有强吸收峰值、高消光系数和高光热转化效率(~46.5%)。光物理性质表明,分子内强D-A作用和大的共轭结构是实现其强NIR-II吸收的关键;分子内强D-A效应及双受体基团上多重长烷基链的引入促进了分子内运动,提高了其非辐射能量耗散能力和高光热转化效率。体外和体内实验均显示SP4纳米具有优异的生物相容性,肿瘤靶向及光声成像能力。选用荷有4T1皮下肿瘤的小鼠作为研究对象,仅通过一次尾静脉注射SP4纳米和一次NIR-II光照射,即可实现小鼠肿瘤的彻底消融,表明SP4纳米具有优异的光热治疗效果。该工作阐明了分子强D-A效应和分子内运动在操纵NIR-II吸收和能量输出以实现高效NIR-II激发的光热转化效率方面起到关键作用,为开发高性能NIR-II吸收的光热诊疗试剂开辟了新途径。



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文信息

Synchronously Manipulating Absorption and Extinction Coefficient of Semiconducting Polymers via Precise Dual-Acceptor Engineering for NIR-II Excited Photothermal Theranostics

Jiangao Li Miaomiao Kang,* Zhijun Zhang, Xue Li, Weilin Xu, Dong Wang,* Xike Gao,* and Ben Zhong Tang*

论文第一作者是中国科学院上海有机化学研究所博士生李建高(已毕业),通讯作者为唐本忠院士(香港中文大学,深圳)、高希珂研究员(中国科学院上海有机化学研究所)、王东教授(深圳大学)和康苗苗助理教授(深圳大学)


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301617




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