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碳-碳键普遍存在,有效的碳-碳键形成策略受到广泛的关注。2-芳基唑是一类杂二芳基化合物,是一类重要的杂环化合物,用于合成药物、天然产物、功能材料和许多其它生物活性分子。虽然它的合成方法有很多,但它往往受到苛刻的反应条件、昂贵的催化剂和反应时间的限制。让有机转变为“绿色”,探究更好的合成2-芳基取代的唑类化合物的方法是非常有意义的。
基于此,张占辉课题组应用低共熔溶剂设计合成了共价有机框架TFPT-BZ,该COF材料可作为非均相配体负载钯 (简写为TFPT-BZ COF/Pd),对合成的催化剂的结构、组成、形态进行了FT-IR、XRD、BET、SEM、TEM、XPS、ICP-OES、TGA等表征,将TFPT-BZ COF/Pd 用于芳基卤化物和苯并噻唑类的偶联反应,探究出温和的反应体系,同时保持高反应活性和广泛的底物范围。解决均相催化剂和贵金属不能回收利用的问题,为合成功能化2-芳基唑类化合物提供了新的方法。

为了研究该催化剂的活性,作者以苯并噻唑和溴苯作为模板反应,对反应条件进行了优化。经过大量的优化研究,在30 mg TFPT-BZ COF/Pd和K2CO3作为碱的条件下,以2-甲基四氢呋喃作为溶剂,在回流条件下5小时,获得了最佳结果,以95%的分离产率得到目标产物。在获得上述最佳反应条件后, 作者分别对唑类化合物和芳基卤化物的适用范围进行了考察。研究发现该方法底物范围广,包括苯并咪唑和噻唑与各种取代基的溴苯也可以得到目标产物,催化剂可以重复使用,活性没有显著降低。

机理研究中,作者发现在标准反应条件下苯并噻唑的碱辅助去质子化得到苯并噻唑钾物质A,然后与TFPT-BZ-COF/Pd反应产生物质B。随后溴苯氧化加成将导致Pd中间体的形成。最后,还原消除芳基化偶联产物将再生活性PdII催化剂。

综上所述,张占辉小组制备了一个新的基于三嗪的COF(TFPT BZ-COF),并将其用作配位PdII位点的载体,该催化剂可高效催化芳基卤化物和唑类化合物的反应,在绿色溶剂2-Me-THF中反应效果优异,为唑类化合物的C-H芳基化提供了一种步骤经济的新策略。
论文信息
Design, synthesis and characterization of palladium-functionalized covalent organic framework and its application as heterogeneous catalysis for C-H arylation of azoles
Wen-Jing Li Yu-Xuan Chen, Shi-Long Kang, Li-Ping Mo, and Zhan-Hui Zhang
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202301310

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