东北师范大学ACS Energy Letters:过渡金属单原子修饰MoB2,用于高效稳定电催化HER

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单原子催化剂具有独特的电子结构、可调控的配位环境和最大的原子利用效率,继承了传统均相和多相催化剂的优点,已成为研究热点。SAC广泛应用于各种催化体系,并表现出优异的催化活性,其中单个原子被广泛认为是活性位点。然而,最近有文献报道,单原子Pt掺杂的MoS2,其中离散的Pt单原子赋予面内S原子适中的H*吸附自由能,从而表现出明显高于纯MoS2的析氢活性。

由此,SAC中的单原子是否始终是催化反应的真正活性中心引起人们的困惑,这对于加深对SAC的理解和促进SAC的发展至关重要。为此,开发新的SACs,精确鉴定SACs中真正的活性中心并揭示其作用机制和构效关系,显得尤为迫切和重要。

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近日,东北师范大学谭华桥王永慧等采用Anderson型多金属氧酸盐(POM)作为分子前驱体,成功地实现了MoB2基SACs (Ni-MoB2,Co-MoB2,Fe-MoB2)的导向合成,在保证了TM原子在硼热还原过程中的单一分散的同时,MoB2基体上的TM负载量也达到6.72~7.03 wt%。

实验结果显示,最优的Ni-MoB2催化剂在碱性条件下,10 mA cm−2电流密度下的HER过电位仅为65.4 mV,Tafel斜率为58.3 mV dec−1,并且该催化剂在100 mA cm−2电流密度下连续稳定运行200小时后而没有发生明显的形貌和结构变化;更重要的是,Ni-MoB2在酸性条件下仍保持优异的活性和稳定性,并且优于大多数TMB基电催化剂,甚至在高电流密度下优于商业20% Pt/C。

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结合电化学实验和密度泛函理论(DFT)计算结果证实,Ni-MoB2优异的电催化析氢活性归因于Ni原子调整了Ni-MoB2(100)表面Mo位点的电子结构,促进了H2O的解离(最低解离势垒为0.62 eV),平衡了H*的吸附/脱附(H吸附自由能为0.02 eV);即Mo位点是HER中真正的化学吸附位点,而不是Ni单原子。

总的来说,该项工作为合成TM-MoB2 SACs提供了一种通用的策略,而且为扩大和深入了解硼化物基SACs的电催化HER铺平了道路。

Constructing transition metal single-atom-modified MoB2: Extraordinary electrocatalytic hydrogen evolution and mechanism investigation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100


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