DOI: S1872-2067(19)63436-4
近日，《催化学报》在线发表了浙江科技学院邢闯副教授与中国科学院大连化学物理研究所孙剑研究员等人合作在分子筛调控费托合成产物领域的最新研究成果。该工作报道了采用无溶剂路线合成分子筛封装的钴基催化剂，用于催化合成气定向制取富含异构烷烃汽油的反应。论文共同第一作者为：Mudassar Javed、程世林，论文共同通讯作者为：邢闯、孙剑。自2012年浙江大学肖丰收教授首次提出无溶剂法合成分子筛以来（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15173），该路线已备受关注。无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高，由于缺乏溶剂，故安全系数高。本文通过无溶剂研磨法制备分子筛封装金属钴催化剂，并应用于合成气经费托路线（Fischer-Tropsch synthesis）一步法制备富含异构烷烃的汽油馏分的研究。众所周知，烷烃异构化催化剂主要取决于分子筛的孔道结构和酸性，其次还有分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素。本文详细对比了具有相同拓扑结构的MFI分子筛（Silicalite-1，HZSM-5和NaZSM-5）对汽油和异构烷烃选择性的影响规律。 通过一种简单、快速、绿色的无溶剂路线合成Co基分子筛催化剂，具有弱酸性的Silicalite-1分子筛利于提高汽油组分中异构烷烃的含量。基于金属与分子筛构成的复合（多功能）催化剂，其活性位的组合方式对目标产物的选择性具有重要影响。分子筛单晶封装的金属颗粒具有颗粒尺寸小、不易烧结等优点，并匹配分子筛择形催化作用，可提高汽油中异构烷烃选择性。图1. SEM and HRTEM images of (a, b) Co@S1 and (c, d) Co/NaZSM-5. (论文中出现的Figure 3. )要点：图1显示了成功合成MFI拓扑结构分子筛，有部分无定型氧化硅未成功转化。由于原料中较强的碱浓度(NaOH提供)，合成的Na-ZSM-5颗粒尺寸明显大于Silicalite-1。图2. (b) FTIR spectra of Pyridine adsorbed and subsequent outgassing at 150 oC. (论文中出现的Figure 4b)图3. Graphical representation of gasoline and isoparaffin selectivity achieved over synthesized catalysts. (论文中出现的Figure 5)要点：在CO转化率（~30%）近似相同的情况下，具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性（~70%）和异构烷烃选择性（~30.7%）。这意味着正构烷烃异构化反应需要弱酸即可实现，较强的酸性则会发生过度裂解反应。结合Py-IR谱图，Silicalite-1在1445 cm-1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位，可能作为FTS路线制备富含异构烷烃汽油的一个关键参数。另外，对于汽油选择性而言，浸渍型（Co/MFI）对比封装型（Co@MFI）催化剂，汽油选择性明显偏低，这是由于金属活性位与分子筛酸性的距离有直接关系。1. 基于合成气经费托路线制取富含异构烷烃汽油反应，如何处理正构烷烃在分子筛催化剂上的裂解和异构化之间的竞争反应关系是该反应所涉及的核心问题。2. 综合前人报道，该反应未来可能将沿以下几个方向有待突破。1）多支链异构烷烃的合成，对于有效调控多支链烷烃的生成关注较少；2）反应路线的设计：合成气经甲醇路线，联合甲醇制汽油（MTG）反应获得异构烷烃；3）裂解反应的抑制；4）分子筛孔道/笼对异构烷烃选择性的调控机制。3. 提高异构烷烃选择性的分子筛设计研究方向：1）弱酸性SAPO系列分子筛；2）可调变B酸或L酸的杂原子分子筛；3）手性或具有错层结构分子筛，如Beta等；4）共生或共晶分子筛。4. 无溶剂合成分子筛是一条具有前景和适宜放大的催化剂合成路线，如何提高分子筛的比表面积和减小颗粒尺寸是值得深入研究的方向。自2012年浙江大学肖丰收教授(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15173–15176)首次提出无溶剂法合成分子筛以来, 该路线已备受关注. 无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高、安全系数高等优点. 本文针对合成气经费托路线(FTS)一步法制备富含异构烷烃汽油馏分的研究, 通过无溶剂研磨法制备了分子筛封装金属催化剂. 一般来说, 烷烃异构化催化剂的性能主要取决于分子筛的孔道结构及其酸性, 其次是分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素. 本文对比了三种具有相同拓扑结构的MFI分子筛(Silicalite-1, HZSM-5和NaZSM-5)对汽油和异构烷烃选择性的影响规律. 结果显示, 在CO转化率(~30%)近似相同的情况下, 具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性(~70%)和异构烷烃选择性(~30.7%). 这意味着正构烷烃异构化反应只需要弱酸即可实现, 较强的酸性则会使其发生过度裂解反应. Py-IR谱图显示, Silicalite-1在1445 cm–1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位, 可作为FTS路线制备富含异构烷烃汽油的一个关键参数. 另外, 与封装型(Co@MFI)催化剂相比, 浸渍型催化剂(Co/MFI)的汽油选择性明显偏低, 可能与金属活性位与分子筛酸性位之间的距离有直接关系. 因此, 无溶剂合成分子筛是一条具有前景和适宜放大的催化剂合成路线. 对于合成气经费托路线制取富含异构烷烃汽油反应, 正构烷烃在分子筛催化剂上的裂解和异构化之间的竞争反应是核心问题. 未来有待突破的研究方向包括: (1)多支链异构烷烃的合成, 目前对于有效调控多支链烷烃的生成关注较少; (2)反应路线的设计, 合成气经甲醇路线, 联合甲醇制汽油(MTG)反应获得异构烷烃; (3)裂解反应的抑制; (4)分子筛孔道/笼对异构烷烃选择性的调控机制.邢闯，浙江科技学院副教授。主要研究方向为：C1化学和分子筛合成，已发表一作/通讯SCI论文20余篇。
课题组链接：https://shxy.zust.edu.cn/szdw/xktd.htm孙剑，中国科学院大连化学物理研究所研究员。主要研究方向为：低碳能源小分子催化转化，获“兴辽英才”青年拔尖人才和大连市杰出青年科技人才计划支持，在Science Advances和Nature Communications等国际一流期刊上发表论文50余篇。课题组链接：http://www.carhy.dicp.ac.cnMudassar Javed, Shilin Cheng, Guihua Zhang, Cederick Cyril Amoo, Jingyan Wang, Peng Lu, Chengxue Lu, Chuang Xing *, Jian Sun *, Noritatsu Tsubaki, Chin. J. Catal., 2020, 41: 604–612.
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