发表在Angewandte Chemie International Edition上的研究进展，题为：Rapid and Controlled Polymerization of Bio-sourced δ-Caprolactone toward Fully Recyclable Polyesters and Thermoplastic Elastomers。该工作的通讯作者是来自青岛科技大学的李志波教授。

图1. δ-CL的ROP、单体回收和热塑弹性体制备

聚合物到单体的化学回收被认为是解决废弃塑料问题的可行方案之一。从化学上来说，聚合物的化学回收的核心是聚合解聚平衡，本质上是一个热力学问题。对于开环聚合体系，我们可以通过环张力（焓）和取代基（熵和焓）来调控聚合反应的热力学，使其倾向于聚合或解聚。然而，高分子化学的最终任务是合成具有实用价值的聚合物材料。一个成功的可化学回收的聚合物材料，还需要在单体成本、聚合条件、回收效率和材料性能等多个方面都具有出色表现。

此前已报道的可回收聚酯在“单体-聚合物-单体”闭环上取得了巨大的成功。例如，Chen等人实现了五元环γ-丁内酯单体的开环聚合，聚合得到的聚（γ-丁内酯）可以在简易条件下实现单体的完全回收。然而，该聚合体系需要-40 ℃的低温条件，这无疑大大提高了其生产成本。单体的结构设计是调节聚合解聚平衡的最有效手段。Chen等人通过向γ-丁内酯环系上引入反式六元并环，提高了单体的环张力，使其更有利于聚合，实现了单体室温聚合，同时保持了聚合物的可回收性。

受以上工作的启发，本文作者认为通过取代基效应调节六元环δ-戊内酯单体的反应性，可以实现其可控聚合及解聚。与五元环的γ-丁内酯相比，多了一个CH₂的δ-戊内酯在热力学上更倾向于聚合。一方面，其环张力明显大于前者（焓）；另一方面，由于环上多了一个碳原子，开环生成聚合物后，其构象熵有了更大程度的增加，弥补了平动熵的损失，熵减绝对值更小。

δ-己内酯（δ-CL）是δ-戊内酯母核δ位被甲基取代的结构，天然存在于水果和热牛奶中。δ-CL也可以从生物来源的羟甲基糠醛合成得到，并且已经作为食品添加剂被广泛使用。因此，使用商业可得的δ-CL作为单体没有单体成本问题。此前有一些工作尝试了δ-CL单体的聚合，但大多反应时间长，可控性差。受Waymouth等人使用（硫）脲催化剂活化内酯的启发，作者使用脲催化剂搭配强碱对聚合条件进行了筛选（图2）。使用脲催化剂U3和甲醇钾时，聚合表现出了良好的可控性——端基单一确定，聚合过程符合一级动力学，分子量分布较窄，随单体转化率线性增加，且正比于单体引发剂比（图3）。

图2. 反应条件筛选（室温反应） 

图3.对聚合可控性的表征

随后，作者通过测定不同温度下的平衡单体浓度得到了δ-CL单体聚合的热力学量。其ΔH_p⁰为-12.8 kJ/mol，比没有取代基的δ-戊内酯（-8.4 kJ/mol）略高；而ΔS_p⁰为-40.6 J/(mol^.K)，比δ-戊内酯（-14.7 kJ/mol）低得多。这说明，甲基取代基主要通过熵效应影响了聚合热力学。甲基的存在限制了聚合物的链构象，使聚合的熵变表现为绝对值更大的负值。由上述热力学量，[M]₀为1 M时，聚合上限温度为42 ℃。有了热力学数据，作者尝试了聚合物到单体的回收。130 ℃下，将本体PδCL材料加入Sn(Oct)₂催化剂热解，便可以完全定量回收单体。回收后的单体纯度很高，重新聚合得到的聚合产物的分子量与回收前并无差异（图4）。

图4. 回收前和回收单体聚合得到的PδCL的SEC表征

作者使用热重分析（TGA）和示差扫描量热法（DSC）表征了PδCL材料的热学性质。TGA显示PδCL的热分解温度T_d为330 ℃，且与分子量无关，表明该材料的热稳定性良好。DSC显示聚合度为100的PδCL的玻璃化转变温度T_g为-39 ℃。广角X射线散射（WAXS）显示PδCL的结晶度非常低，这可能是单体为外消旋体的缘故。

正因为PδCL的T_g很低，作者随后将其作为软段与PLLA硬段一起构建ABA三嵌段热塑弹性体。作者一锅法合成了一系列不同比例的三嵌段聚合物，并通过单轴拉伸实验测试了聚合物材料的力学性质。其中，PLLA₁₅₀-b-PδCL₇₀₀-b-PLLA₁₅₀（M_n为121.7 kDa）抗拉强度为13.4 MPa，断裂伸长率为755%，已经可以与商业聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯热塑弹性体相媲美。最后，作者使用Sn(Oct)₂催化剂和乙醇在加热条件下实现了上述三嵌段聚合物的化学回收，PδCL嵌段转化为δ-CL单体，而PLLA嵌段则转化为乳酸乙酯。

综上，作者实现了δ-CL单体的可控聚合和PδCL的化学回收，并用PδCL作为软段和PLLA构建了具有出色力学性质并且可化学回收的热塑弹性体。