电化学CO2还原反应(CO2RR)为高附加值燃料生产和碳中和提供了一种潜在的解决方案。在酸性电解质中进行CO2RR可以缓解CO2与氢氧化物反应生成碳酸盐和OER过电位较大等问题，但是酸性CO2RR会引入动力学有利的竞争性HER反应和导致催化剂稳定性下降。对于大多数金属氧化物催化剂，在CO2RR过程中，酸性环境会从热力学上加速催化剂的还原，破坏活性中心。酸性CO2RR中的催化剂降解是不可控的，且酸中局部微环境的变化也不清楚。因此，了解催化剂的降解机理以制定保持催化剂活性的策略，对提高酸性CO2RR的稳定性至关重要。
近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录和余强敏等揭示了动态Bi基催化剂的微环境变化，并发展了一种脉冲计时电流法(CA)策略来提高酸性CO2RR的稳定性。首先，原位荧光图谱显示Bi基催化剂在酸性CO2RR中降解过程中局部pH值从7.1降至3.5，表明局部pH值的变化是导致法拉第效率(FE)衰减的原因之一；其次，旋转圆盘电极(RDE)实验和原位拉曼光谱结果证实，局部pH值的变化是由于K+和质子之间的竞争吸附；最后，催化剂的表面电荷性质决定了微环境中K+和CO2RR中间体的吸附能力，从而解释了催化剂在酸性CO2RR中的不同选择性。总之，通过优化催化剂表面电荷性质，最终改变局部微环境，可以实现催化剂在酸性CO2RR中的高选择性和稳定性。在此基础上，研究人员开发了一种脉冲CA策略来重新活化Bi基催化剂的原始相，使酸性CO2RR的稳定性在100 h内提高了2个数量级(该过程中HCOOH的法拉第效率保持在90%以上)，高于大多数酸性CO2RR电催化剂。此外，在高电流密度的流动池，脉冲CA也被证明是可行的，表明这种方法有助于实现酸性CO2RR工业化。综上，该项工作揭示了酸性CO2RR中催化剂的降解机理，并从催化剂再活化的角度提出了提高催化剂稳定性的新策略。Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12321
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