由H2和O2直接生成的过氧化氢(H2O2)具有环境友善和原子效率高等特点，可替代传统的蒽醌法。钯(Pd)是直接合成H2O2的最具代表性的催化剂，但它也对H2O2分解/加氢反应具有活性，这大大降低了Pd基催化剂的效率。实验和理论研究证明，优化关键中间体OH*在金属位点上的吸附，可显著促进该中间体的进一步质子化，抑制O-O键的断裂，从而提高催化活性和选择性。因此，通过重新分布活性中心的电荷密度来调控金属的d带中心，可以有效地调控中间体的吸附，从而调控催化剂的催化效率。
近日，北京工业大学陈戈和王如志等利用路易斯酸(ZnCl2溶液)在TiO2表面诱导了大量的氧空位(OV)，使得电荷从TiO2-OV载体向Pd原子转移，产生了富电子的Pd构型。与纯Pd/TiO2相比，Pd/TiO2-OV具有电子丰富的Pd位点，且其d带中心发生下移。结果显示，Pd/TiO2-OV (5Zn)催化剂的H2O2产率和选择性分别为186 mol kgcat−1 h−1和80%、H2转化率为10.1%，以及2小时内H2O2累积量为597.5 μmol，明显高于Pd/TiO2催化剂。此外，由于Pd与TiO2-OV之间存在较强的相互作用，导致Pd的浸出率较低，经过6次反应循环后该催化剂的活性未发生明显下降。实验结果和理论计算表明，TiO2-OV与Pd之间的电荷转移发生逆转，形成富电子的Pd构型和d带中心的下移，优化了O2和OH*在Pd表面的吸附，促进了其质子化；同时，Pd/TiO2-OV表面促进了O2*和OOH*的氢化反应，抑制了副反应的发生，从而表现出较高的H2O2选择性和产率。总的来说，该项工作证明了Pd的d带中心的调控对促进O2吸附和优化中间体吸附能具有决定性作用，为设计和开发高活性直接合成H2O2催化剂提供了一种有效的方法。Reversed charge transfer to modulate the d-band center of Pd for efficient direct H2O2 synthesis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05910
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