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烯烃的1,2-硅羟化反应是一种有效的一步合成方法,用于在复杂分子中引入硅基和羟基功能团。该反应生成的含硅中间体在材料科学、聚合物化学和药物设计等领域展现出重要的应用潜力,促进了相关研究的进展与创新。然而,由于烯烃硅氢化和Heck型硅基化等反应的竞争,烯烃的硅羟化反应面临显著挑战。已有报道的烯烃1,2-硅羟化反应主要采用氢原子转移(HAT)机制,这些反应通常需要过量的氢原子转移试剂,并且仅限于活化烯烃的硅羟化,展现出较差的官能团耐受性。
近年来,机械氧化还原化学领域的突破性进展为基于自由基的单电子反应提供了新的研究视角,开辟了广阔的可能性。近期,四川大学生物治疗全国重点实验室的练仲团队发展了一种在机械压电催化下进行的烯烃三相硅羟化反应。在氧气和压电材料的辅助作用下,该反应通过单电子转移机制,在常温常压条件下成功实现了对烯烃的高效硅羟化。此反应不仅具有反应时间短、操作简便等优点,还填补了现有文献中对非活化烯烃硅羟化反应研究的空白,展现出重要的应用前景。
在最佳反应条件下,研究者系统性考察了底物的适用范围。结果表明,该反应能够在温和条件下有效地硅羟化具有吸电子和给电子取代基的苯乙烯类化合物,成功获得了所期望的目标产物。苊烯、杂环烯烃、α-取代苯乙烯、非活化烯烃,以及药物分子衍生的活化和非活化烯烃均展现出良好的兼容性,目标产物的收率在中等至良好范围内。这证明了该方法的实用性。
接着,作者对反应机理进行了详细研究。通过18O2标记实验证明,产物中羟基的氧源自氧气。自由基捕获实验和碳正离子中间体实验进一步证实了该反应是通过自由基途径实现的。研究提出的反应机理为:氧气被极化的压电材料还原为超氧负离子,超氧负离子或其与水反应生成的-OH能够有效激活硅硼试剂,促进硅硼试剂被氧化为硅自由基,最终实现烯烃的硅羟化反应。
在该研究中,练仲团队发展了一种机械压电催化下的烯烃三相硅羟化反应。这一反应为构建具有多样取代基的β-羟基硅烷化合物提供了一种高效且便捷的合成方法,进一步为拓展机械力驱动的多相反应提供了重要示范。该方法不仅简化了合成过程,还凸显了机械压电催化在有机合成中的潜力和应用前景。
论文信息
Triphasic Hydroxysilylation of Alkenes by Mechanically Piezoelectric Catalysis
Xiaohong Wang, Xuemei Zhang, Xiaochun He, Guangqing Guo, Qian Huang, Fengzhi You, Qingqing Wang, Ruiling Qu, Fei Zhou, Prof. Dr. Zhong Lian
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410334
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