根据《德国应用化学》发表的一项研究Dominated Intermediate Stabilization by Organic Cations Enables Highly Selective CO₂ Electroreduction，一种以空间效应为主导的有机阳离子调控策略：采用长烷基链季铵阳离子（C_nTA⁺）实现对中间体吸附的定向调控。原位ATR-SEIRAS表征揭示，较长烷基链的C_nTA⁺可高效取代双电层中的K+，展现出与电极表面更强的亲和力，从而显著增强*OCHO中间体的稳定性，推动反应路径向甲酸（HCOOH）转化。当n=18时，C₁₈TA⁺有机阳离子体系实现了高达90%的HCOOH法拉第效率。该研究提供了一种基于分子空间结构的界面调控策略，为CO₂RR的性能优化开辟了新路径。

CO₂RR是缓解二氧化碳排放相关环境问题的前景技术之一。在多种催化剂中，铜（Cu）因其可将CO₂转化为多种高附加值烃类产物而备受关注。然而，实现对特定产物的高选择性依旧是一项重大挑战。大量研究表明，调控关键反应中间体的稳定性是有效提升目标产物选择性的关键。其中，在电解液中引入阴阳离子是调控中间体稳定性的重要策略。特异性吸附阴离子能进入内Helmholtz层与中间体直接作用，也可调控电极表面电子结构；碱金属阳离子通常以水合状态存在或在外Helmholtz层（OHP）中部分去溶剂化，进而通过局域静电场稳定高偶极矩的中间体。

近年来，非碱金属阳离子（如铵盐、咪唑盐和苯并咪唑盐等）因其在高电流密度下可避免盐析和液泛等问题，而备受关注。这类有机阳离子常作为表面活性剂或离聚物中的阳离子基团存在，用于抑制质子迁移或增强中间体稳定性。然而，其空间结构对于中间体的调控作用鲜少报道。

天津大学的翁哲教授以及同事通过引入不同链长的季铵阳离子（C_nTA⁺，C_nTAC为氯化物）来研究其非功能性骨架在中间体稳定过程中发挥的关键作用。通过原位ATR-SEIRAS 实验表明，C_nTA⁺能够取代OHP中的K⁺，并稳定*OCHO中间体。此外，烷基链越长，C_nTA⁺替换K⁺的效率越高，对电极表面的亲和力越强，更有利于*OCHO中间体的稳定。采用商用多晶铜作为电极，在电解液中引入C₁₈TAC（十八烷基三甲基氯化铵），获得了90%的甲酸选择性，稳定性超过20 h。研究结果表明，有机阳离子与骨架结构之间的协同效应可以调控反应路径。

为阐明C₁₈TAC在Cu/电解液界面上发挥的作用，进行了原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试，证明了C₁₈TAC对关键中间体的稳定作用。为评估空间效应（不同链长）对 CO₂RR 性能的影响，对比添加了三种不同链长的季铵阳离子添加剂：C₁TAC（甲基）、C₁₂TAC（十二烷基）与C₁₈TAC（十八烷基）。原位红外结合电化学测试表明，C₁₈TA⁺可更有效地替代K⁺，同时在铜表面的吸附能力更强，因此对*OCHO中间体的稳定效果更好。DFT计算进一步揭示：C_nTA⁺阳离子的烷基链越长，与K⁺相比，更靠近催化剂表面。这是由于长链有机阳离子的氮原子携带更高的正电荷，从而与带负电荷的催化剂表面之间存在更强的静电作用。此外，当K⁺和C_nTA⁺同时存在于界面时，更长烷基链的C_nTA⁺更容易将K⁺“挤开”，进一步证明了有机阳离子疏水碳链的空间效应。

图示为C_nTA⁺不同骨架结构的空间效应作用机理图。其中，长疏水碳链结构（如 C₁₈TAC）有更强的驱动力“排开”界面水层，使极性C₁₈TA⁺更有效的替代水合K⁺，且与铜表面的亲和力更强，从而稳定中间体、提升 HCOOH 产率。相反，C₁TAC等短链结构阳离子缺乏空间效应，难以进入OHP并发挥作用，无法有效调控反应路径。因此，C_nTA⁺的空间效应对于提升其在双电层中含量、促进甲酸生成方面起到了核心作用。

作者认为，有机季铵阳离子（C_nTA⁺）的空间效应在调控CO₂RR关键中间体稳定性方面的核心作用。其中长碳链的C_nTA⁺（如C₁₈TA⁺）不仅能够更有效地替代双电层中的K⁺，还增强了其与铜表面的相互作用力，从而对*OCHO中间体展现出更强的稳定作用，促进了由*COOH向*OCHO反应路径的转变，提升了甲酸的选择性。这一空间效应策略揭示了结构-性能之间的关系，为进一步开发高效电催化体系提供了新的设计视角和路径。

Steric-Dominated Intermediate Stabilization by Organic Cations Enables Highly Selective CO₂ Electroreduction

Zishan Han, Xinyu Wang, Zhiguo Li Jiachen Gao, Zheng Hu, Yaogang Wang, Siqi Li, Xuejiao Mao, Quan-hong Yang, Zhe Weng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504785