在烟气中直接光催化还原CO₂受到热力学上更有利的氧还原反应的严重制约。

尽管传统方法显示出一定前景，但过渡金属和贵金属对O₂的固有亲和力使得O₂的吸附与活化无法被完全抑制，从而严重限制了CO₂转化为CH₄路径所需的多步质子耦合电子转移。

在本文中，作者提出了一种通过调控氧还原路径实现CO介导的“氧清除”机制。

借助Pd-N₄位点工程，作者构建的Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂复合材料有效抑制了竞争性氧还原反应，在有氧条件下实现了CO₂选择性转化为CH₄。

对照实验与密度泛函理论（DFT）计算共同揭示，Pd-N₄位点将氧还原引导至CO介导路径，该路径在热力学和动力学上均优于传统氧还原反应，从而缓解了竞争效应并同步纯化产物。

最终，该复合材料在模拟工业烟气条件（15 vol% CO₂、3 vol% O₂、5 vol% H₂O，余量为N₂）下实现了100% CH₄选择性，产率达6.7 µmol g^-1 h^-1。

本工作凸显了催化位点调控的重要性，并为含氧烟气中光催化CO₂还原提供了一条通过路径选择性氧还原实现的新策略。

图1：a) Cu₃(HITP)₂和b) Pd/Cu_{line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mh0fd67o1d1x","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":"color: rgb(15, 17, 21); font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-indent: 0px; text-transform: none; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; background-color: rgb(255, 255, 255); text-decoration-thickness: initial; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial; float: none; display: inline !important;","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mh0ffcgx22fi","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sub","attributes":{"style":"color: #000000;","leaf":","mpa-font-style":"mh0ffcgs490"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">3}(HITP)₂的配位结构。c) 样品的XRD图谱。d) 放大的XRD图谱。e)-g) Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂的HRTEM图像。

图2：a) Pd 3d的高分辨率XPS谱图。b) Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂及参考样品的Pd K边XANES谱图和c) 傅里叶变换EXAFS谱图。d) 小波变换等高线图。

图3：a) 各样品在纯CO₂和b) 15 vol% CO₂/N₂中的CH₄和CO生成速率。c) O₂/CO₂混合气中O₂浓度对CH₄生成的影响。d) Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂在模拟烟气中随时间变化的产物生成曲线。e) 光催化CO₂还原循环测试。f) 使用¹³CO₂/¹²CO₂混合气在Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂上生成的¹³CH₄的同位素标记实验质谱分析。

图4：在受控气流条件下，a) Cu₃(HITP)₂, b) Pd/Cu₃(HITP)₂, 和 c) Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂上CO₂/O₂竞争吸附的原位FTIR实验。d) CO₂和e) O₂吸附的DFT能垒。f) EPR谱图。g) 所制备样品的EIS奈奎斯特图。h) 光开关循环期间的光电流响应。i) TRPL谱图。

图5：a) 在 U=0 V 下，Pd-N₄位点上O₂还原和CO氧化路径的自由能图。b)-c) Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂的原位FTIR测试。d) 在模拟工业烟气条件下，Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂上光催化CO₂转化为CH₄的 proposed 反应机理示意图。

综上，作者提出并验证了一种在含氧烟气中实现高选择性光催化CO₂制CH₄的新策略，核心在于通过构建Pd-N₄配位结构调控氧还原路径，从而抑制传统氧还原反应（ORR）对CO₂还原的竞争干扰。

作者合成的Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂复合光催化剂，利用Pd-N₄位点增强CO₂吸附选择性，并引导氧还原向CO介导路径转化，实现氧气的高效清除与产物净化。

该催化剂在模拟工业烟气条件下（15% CO₂，3% O₂，5% H₂O）实现了100% CH₄选择性，产率达6.7 μmol g^-1 h^-1，显著优于现有报道的同类体系。

原位光谱表征与DFT计算共同揭示了Pd-N₄位点在调控反应路径中的关键作用，并阐明了CO作为中间体参与氧还原、避免副产物生成的机制。