第一作者：陈亚玲

通讯作者：舒松

通讯单位：四川大学碳中和未来技术学院  

论文DOI：10.1002/adfm.202521409

电化学硝酸盐还原制氨（NO₃⁻RR）为可持续氨合成和环境硝酸盐修复提供了双重机遇。然而，NO₃⁻RR的催化效率受到缓慢的动力学和大量副反应的阻碍。在此，我们报道了一种晶态 - 非晶态（c - a）异质结构催化剂c - Co₃O₄/a - CuO，在中性电解质中，于−0.8 V_RHE下，该催化剂的氨产率达到412.5 μmol h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率达到90%。具体而言，该催化剂通过串联催化途径运行：a - CuO促进NO₃⁻的初始吸附和脱氧以促进NO₂的形成，而生成的NO₂物种随后在c - Co₃O₄位点转化为氨。结构和光谱分析进一步表明，c - a界面诱导电荷重新分布和内置电场，加速电子转移并降低速率决定步骤的能垒。此外，将c - Co₃O₄/a - CuO集成到Zn-NO₃^-电池中，可实现环境修复、能量存储和可持续氨合成的同步进行。

氨（NH₃）作为一种富含氢的无碳化合物，在现代农业和工业中扮演着不可或缺的角色。此外，它日益被视为一种具有重要资源价值的前景广阔的可再生能源。然而，用于NH₃合成的传统Haber-Bosch工艺能耗极高（消耗全球能源的1–2%），并产生大量的二氧化碳排放（每吨NH₃排放1吨CO₂）。因此，开发绿色可持续的氨合成路线具有重要的研究价值。与Haber-Bosch工艺中使用的氮源（N₂）相比，断裂硝酸盐中N–O键所需的能垒显著低于断裂N₂中N≡N键所需的能垒（204 kJ mol⁻¹ vs. 941 kJ mol⁻¹）。此外，生活和工业废水中的硝酸盐（NO₃⁻）对环境和人类健康构成严重威胁。由可再生电力驱动的电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）为应对这一挑战提供了一个有吸引力的解决方案。该技术能够在环境条件下实现氨生产，同时满足硝酸盐修复的迫切需求。

尽管具有潜力，但高效的NO₃⁻RR仍面临挑战。该反应涉及复杂的多电子/质子转移过程，尤其在中性或近中性pH条件下，竞争性的析氢反应（HER）以及NO₂⁻等副产物严重抑制了氨的生成。近年来，人们提出了多种策略来提升催化剂的氨生产性能，包括原子掺杂、缺陷工程、单/双原子设计、合金形成以及串联催化。在这些催化剂中，串联催化借鉴了生物酶的灵感，使得不同的活性位点能够协同促进反应的连续基元步骤。然而，要充分发挥串联催化的潜力，关键在于活性位点的有效组合。总体而言，双金属Cu-Co体系被认为是一个极具前景的候选者。Cu具有富电子的d轨道，由于其d带中心与硝酸盐最低未占分子轨道（π*）的能量匹配，有利于NO₃⁻快速还原为NO₂⁻。金属钴具有部分填充的3d轨道，可作为电子受体，加速加氢反应。因此，基于CuCo的催化剂提供了功能各异的活性中心，能够实现逐步转化路径，有效模拟了天然酶的串联催化行为。然而，在许多传统的串联体系中，空间分离的活性位点之间电子通信不足，常常导致中间体转移效率低下和催化协同作用有限。

在纳米尺度构建内建电场（BEFs）已成为促进跨多个位点界面电子转移的有效策略。具体而言，当两种不同的组分形成异质结构时，界面电子相互作用触发电子转移，导致电子重新分布和表面极化，从而形成BEFs。其中，功函数和电子结构的局部差异诱导了定向电子迁移。该策略调控了催化剂表面的电子分布，从而增强了其本征活性。这种内建电场不仅增强了反应物的活化，还在空间上协调了不同活性位点的催化功能，从而在纳米结构内为串联催化建立了最佳条件。大多数报道的异质结催化剂涉及晶态-晶态（c-c）结。然而，晶相之间的晶格失配可能引入界面应变和缺陷，从而可能限制电荷转移效率和结构稳定性。相比之下，晶态-非晶（c-a）异质结构固有的无序原子构型在界面处产生了灵活的配位环境。这种灵活性有助于缓解晶格失配，调控电子结构，并加强活性位点与中间体之间的耦合，最终加速界面电荷转移。

1.本文报道了一种晶体-非晶（c-a）异质结构催化剂c-Co₃O₄/a-CuO。与单组分催化剂c-Co₃O₄和a-CuO相比，c-Co₃O₄/a-CuO在中性电解液中于–0.8 V_RHE下实现了412.5 μmol h⁻¹ mg⁻¹的高NH₃产率和90%的法拉第效率，性能优于文献中报道的大多数NO₃⁻RR电催化剂。

2. a-CuO促进NO₃⁻的初始吸附和脱氧，以促进 *NO₂的形成，而生成的NO₂物种随后在c-Co₃O₄位点转化为NH₃。结构和光谱分析进一步揭示了c-a界面诱导电荷重新分布和内建电场，促进了电子转移并克服了NO₃⁻还原的动力学瓶颈。此外，富电子的a-CuO和缺电子的c-Co₃O₄作为双活性位点，协同完成了从NO₃⁻到NO₂⁻再到NH₃的转化。

图1 ：催化剂的结构表征

通过模板法策略，合成了一系列具有可调铜钴比的催化剂。制备的单组分c-Co₃O₄和a-CuO的紫外光电子能谱（UPS）显示具有功函数的明显差异。这种功函数的差异理论上可驱动电子从c-Co₃O₄转移到a-CuO，直至费米能级对齐。组分间的电子重新分布通常伴随着内建电场的形成，这被认为可以提高NO₃⁻RR性能。HRTEM图像显示，c - Co₃O₄具有明确的晶体结构，而a - CuO明显呈现出无定形特征。c-Co₃O₄/a-CuO催化剂由具有丰富相界的无定形和结晶区域混合组成。能量色散X射线光谱（EDX）表征表明，c-Co₃O₄/a-CuO中钴、铜和氧元素分布均匀。为了进一步研究应变分布，从HRTEM图像中获得了几何相位分析（GPA）图像（图S7）。结果表明，c-Co₃O₄/a-CuO中的应变分布与c-Co₃O₄相当，这表明无定形组分有效地缓解了晶格失配。上述分析表明，成功合成了一种由无定形CuO和结晶态Co₃O₄组成的晶 - 非晶异质结构催化剂。

图2：催化剂的电子结构表征

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了c-Co₃O₄/a-CuO的表面成分和化学状态。Cu组分的引入在c - a异质结界面处引发了电子重新分布，导致电子在a-CuO界面处积累，在c-Co₃O₄界面处消耗。为了探究所制备催化剂的局部电子和配位结构信息，采用了X射线吸收精细结构（XAFS）测试。a-CuO和c-Co₃O₄/a-CuO都接近CuO的价态，但c- Co₃O₄/a-CuO的Cu强度低于a-CuO，这表明前者具有更高的电子密度。Co组分电子密度的降低伴随着Cu组分电子密度的增加，证实了c-Co₃O₄/a-CuO异质结诱导形成了从a-CuO到c-Co₃O₄的内建电场。总体而言，c-Co₃O₄/a-CuO催化剂的异质界面优化了Cu和Co位点的电子结构和配位环境，有望提高NO₃⁻RR性能。

图3：催化剂的NO₃^-性能研究

本研究使用三电极系统在H型电解池中评估电子硝酸盐还原反应。电解质为0.2 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃。在添加和不添加 0.1 M NO₃⁻的情况下，以5 mV s⁻¹的低扫描速率进行线性扫描伏安法（LSV）测试。c-Co₃O₄/a-CuO 的还原峰电流密度最高，表明其在 NO₃⁻RR 方面具有优越的潜力。c-Co₃O₄/a-CuO 催化剂的产氨FE高达90%，在–0.8 V_RHE时达到最大值412.5μmol h⁻¹mg⁻¹。¹⁵N同位素标记实验结果显示，当分别以K¹⁵NO₃和K¹⁴NO₃作为电解质时，对应¹⁵NH₄⁺有双重信号，对应¹⁴NH₄⁺有三重信号，这表明电解质中的 NO₃⁻是唯一的氮源。此外，通过紫外-可见分光光度法和核磁共振测量的NH₃产率始终约为 410 μmol h⁻¹ mg⁻¹，证实了性能测量的可靠性。

催化剂稳定性是评估催化性能的关键因素，在–0.8 V_RHE、0.1 M NO₃⁻存在的条件下，对c-Co₃O₄/a-CuO 的电化学稳定性进行了20小时的评估。在循环测试期间，电流密度、氨产率和 FE 没有显著变化。在NO₃⁻RR 后c-Co₃O₄/a-CuO的 X 射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结果表明，其晶相没有显著变化，主要成分仍然是 Co₃O₄。这些发现表明，用于 NO₃⁻RR 的c-Co₃O₄/a-CuO催化剂在结构和功能上都保持稳定。

图4：串联催化机理分析

为了阐明c-Co₃O₄/a-CuO的电化学硝酸根还原反应（NO₃⁻RR）机理，进行了一系列测试。首先从宏观上追踪了NO₃⁻RR过程中主要物质的变化，同时做了c-Co₃O₄/a-CuO的硝酸盐和亚硝酸盐去除率实验。显然，c-Co₃O₄能快速还原NO₂⁻而非NO₃⁻，而a - CuO倾向于优先还原 NO₃⁻。但对于c-Co₃O₄/a-CuO，NO₃⁻RR 和NO₂⁻RR 的速率常数均约为 0.8 h⁻¹，显著高于c-Co₃O₄和a - CuO。因此，推断c-Co₃O₄/a-CuO催化剂通过串联催化途径实现了出色的NO₃⁻RR性能。然后采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱原位记录 NO₃⁻RR 中涉及的各种中间产物的变化。对于a – CuO，与脱氧中间产物相关的峰强度较高，而与加氢中间产物对应的峰不太明显。相反，c-Co₃O₄的结果显示出相反的趋势，加氢峰较为突出。为了进一步了解反应过程，我们分析了关键加氢中间产物（*NH₂）和脱氧中间产物（*NO₂）的 FTIR 信号随电位的变化。值得注意的是，随着施加电位的降低，a - CuO出现归因于*NO₂的峰比c-Co₃O₄更早，表明a-CuO 更有利于NO₃⁻转化为NO₂⁻。对于c-Co₃O₄/a-CuO，*NO₂和*NH₂信号均表现出相对较高的强度。上述结果表明，Cu组分主要促进NO₃⁻的吸附和脱氧以形成 NO₂⁻，而Co 组分主要负责后续的加氢反应，快速完成从NO₃⁻到NO₂⁻再到NH₃的串联催化。

图5：催化机理研究

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明电子结构调制和内建电场增强c-Co₃O₄/a-CuO电催化硝酸根还原反应（NO₃⁻RR）性能的微观机制。对c-Co₃O₄/a-CuO异质结界面的差分电荷密度分析证实了c-Co₃O₄和a-CuO之间存在明显的电荷重新分布。c-Co₃O₄/a-CuO异质结中的这种电荷转移将诱导一个从a-CuO指向c-Co₃O₄的内建电场。为了探究支撑这种协同作用的界面电荷传输，采用了电化学阻抗谱（EIS）。c-Co₃O₄/a-CuO具有最低的电荷转移电阻，这表明在c-a异质结处形成的双电层场（BEFs）显著加速了界面电子流动，从而增强了串联催化过程。根据DEMS检测出的中间体的结果，显然，c-Co₃O₄不利于NO₃（1.12 eV）和NO₂（0.54 eV）的加氢还原，因此其NH₃产率较慢。c-a异质结构的构建有效地降低了脱氧和加氢步骤的能垒，并提高了NO₃⁻RR的产氨性能。具体而言，c-a异质结催化剂（c-Co₃O₄/a-CuO）诱导电荷重新分布并产生内建电场，加速了电子转移，降低了速率决定步骤的能垒，并增强了串联催化过程，最终导致优异的NO₃⁻转化为NH₃的性能。

图6：组装的Zn-NO₃^-电池示意与性能图

近年来，以硝酸根还原反应（NO₃⁻RR）为阴极反应、金属Zn氧化为阳极反应的Zn-NO₃^-电池，因其放电时具有较高的理论电压输出和能量密度而备受关注。在20 mA cm⁻²的放电电流密度下Zn-NO₃^-电池的氨产率为178.7μmol mg⁻¹h⁻¹，法拉第效率为96%，同时实现了高效的氨生产和能量供应。总体而言，以c-Co₃O₄/a-CuO为关键材料的Zn-NO₃^-电池与近期报道的文献相比，表现出具有竞争力的性能。

总体而言，设计并制备了一种具有串联活性位点的高效c-Co₃O₄/a-CuO异质结构催化剂，用于硝酸盐串联转化为氨。与c-Co₃O₄和a-CuO单组分催化剂相比c-Co₃O₄/a-CuO在中性电解质中于–0.8 V_RHE下实现了412.5μmol h⁻¹mg⁻¹的高氨产率，法拉第效率达 90%，性能优于文献中报道的大多数 NO₃⁻RR 电催化剂。通过原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）、原位差分电化学质谱（in situ DEMS）和理论计算，我们阐明了c-Co₃O₄/a-CuO增强 NO₃⁻RR 性能的耦合机制：串联催化确保了对氨的高选择性，而c-a界面工程提高了氨产率。此外，将该催化剂集成到Zn-NO₃⁻电池中实现了一种三功能策略——同时实现环境修复、能量存储和可持续氨合成。这种策略可扩展到广泛的电催化系统，为集成能源与环境技术开辟了新途径。