硅烷偶联剂的应用与选择

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一、有机功能硅烷偶联概念


1、硅烷偶联剂


硅烷偶联剂是在同一个分子里含有两种反应性无机和有机反应性的硅基化学分子,通常典型结构为:Rn-Si-(X)4-n R 是有机官能团如氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧等;是烷氧基如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基等。


硅烷偶联剂会在无机材料(如玻璃、金属、矿物)和有机材料(如有机聚合物、涂料、  粘合剂等)的界面起作用,结合或偶联两种截然不同的材料,偶联机理如下图一:



 

2、为什么要用硅烷偶联剂


随着国民经济的快速发展,涂料、胶黏剂、复合材料等产品的性能、技术、应用越来越受到重视。如使用玻纤或矿物增强有机聚合物时,聚合物和无机材料之间的界面或界面相互渉及许多物理和化学因素之间复杂交叉作用。

这些因素和粘合力、物理强度、膨胀系数、浓度梯度和产品性能的保持力相关,影响附着力重要破坏因素就是水分迁移到无机增强的亲水表面,水分侵蚀了界面,破坏了粘结。

真正的偶联剂在无机和有机材料的界面可以形成耐水键结。因为硅烷偶联剂有独特的物理和化学性能,不光是增强了结合强度,更重要的是防止了在复合材料老化和使用过程中在界面上的键结解体。

硅烷偶联剂能把性能截然不同的两种物质通过化学或物理的作用结合起来,因此也被称为是无机和有机物质界面间的“桥梁”。

 


3、硅烷对聚合物的键结作用


硅烷对有机聚合物的作用非常复杂,热固性聚合物的反应性和硅烷的有机反应性相匹配。例如环氧硅烷或者氨基硅烷会与环氧树脂结合;氨基硅烷会与酚醛树脂作用;甲基丙烯酰氧和单烯烃硅烷会利用交联于不饱和聚酯树脂的苯乙烯与之结合;


对于表面缺乏极性的热塑性聚合物(聚乙烯、聚丙烯等),通过硅烷偶联剂的实现结合可以解释为是在界面区域通过相互扩散和互穿网络体系而成的。如图二


 图二 互穿参透网络(IPN)结合机理


为了优化 IPN 配方,硅烷和树脂的相溶性非常重要,一种方法就是匹配两种材料的溶解度参数,这将提高形成具有最优性能良好复合材料的几率,即使对反应性起作用的热固性聚合   物来说,溶解度参数的匹配也将提高复合材料的性能。
 


4、硅烷对无机材料的键结


硅原子上含有三个无机反应性基团的硅烷偶联剂(通常是甲氧基、乙氧基)可以很好的结合多数无机材料的金属羟基,特别是结构中含有硅、铝或者重金属的材料,通过与添加的或者无机填料表面的残留水反应,硅原子上的烷氧基水解释放出硅醇,然后这些硅醇与无机   表面的羟基反应形成氢键后脱水形成硅氧键。如图三


 

 
 
 

5、如何选择硅烷


所有硅烷偶联剂硅原子上的三个烷氧基和无机材料都具有同等良好的结合性能。


多种有机官能烷氧基硅烷都是可以获得的。硅原子上的有机官能团需要和要结合的树脂聚合物类型进行匹配。可以据此来指导在特定应用中使用哪种硅烷偶联剂。


在硅烷上的有机基团可以使活性的也可以是非活性的,这些基团可以是疏水的,也可以是亲水的,或者是具有多种热稳   定特性等。


因为有机结构不同,基团的溶解度参数各异,一定程度上,这将影响聚合物体系和用于表面处理的硅氧烷体系之间的相互参透。


表 列出了常见的用于硅原子有机取代基的一些特征,综上所述硅烷的选择应考虑到这些因素:匹配化学反应性、溶解性、结构特征、聚合物结构中具有相同参数的有机硅烷的热稳定性。

表 硅烷上不同取代基特性

有机硅烷 R-Si(OR1)3
R
的性质
Me
疏水性、亲油性
Ph
疏水性、亲油性、热稳定性
i-BU
疏水性、亲油性
辛基
疏水性、亲油性
NH2CH2CH2CH2-
疏水性、有机反应性
环氧
疏水性、有机反应性
甲基丙烯酰氧基
疏水性、有机反应性

 

 

6、硅烷典型用途


偶联剂:通过硅烷的分子桥作用将高分子聚合物(各种树脂、橡胶、塑料)与无机材料(填料、纤维)偶联起来,从而提高复合材料力学强度和电气性能。这方面用途包括玻钢(玻璃纤维增强各种树脂)、塑料改性(PAPP 等工程塑料的填充、加纤、阻燃等)、橡胶改性(填充、加纤、阻燃等)、低烟无卤阻燃电缆材料、树脂砂铸造、摩擦材料等。


附着力促进剂:通过硅烷偶联剂的分子桥作用提高树脂涂层对基材(无机材料、极性树脂)的附着力、耐水性、耐腐蚀性、耐水煮,这在涂料、油墨、胶黏剂、密封胶等行业又广泛的应用。


表面处理剂和分散剂:通过硅烷偶联剂的表面处理,是无机矿物粉体、玻璃纤维、晶须、颜料表面又亲水憎油变成亲油憎水,提高其在有机高分子聚合物中的分散、相容性和润湿性,改善加工填料的流变性,并使无机填料表面具有一定的反应性(需要与合适的聚合物反应)。这一特性使硅烷偶联剂成为一种主流的高效无机矿物粉体、玻纤及晶须和无机颜料的表面处理剂。


交联剂(固化剂):有机官能烷氧基硅烷可以和有机聚合物反应,将三烷氧基硅烷基团结合到聚合物主链上;然后可以和水汽反应,交联硅烷,并形成稳定的三维体形结构。这种机理可以用于交联塑料(特别是聚乙烯)和其他有机树脂(如丙烯酸树脂和聚氨酯胶),来赋予油漆涂料和粘合剂以耐久防水和耐高温性能。这方面的典型用途有乙烯基硅烷用于硅烷交联剂聚乙烯树脂的生产、氨基硅烷作为环氧树脂改性硅树脂的固化剂、聚氨酯密封胶中可作为除湿剂。


憎水剂(疏水剂、防水剂、建筑防护剂):硅原子上带有疏水的有机基团的硅烷(辛基三乙氧基硅烷)可以赋予无机表面优异的疏水性能,它能在基材表面和内部形成一层致密的憎水层,抑制水分渗透,从而有效的防止渗水、日照、酸雨和海水对基材的侵蚀,延长建 筑的使用寿命。


金属表面处理剂(替代磷化、钝化工艺)硅烷可以在金属表面形成致密的保护膜,隔绝空气和水分,提高金属的防腐性能;同时,经硅烷表面处理的金属可提高与涂料的附着力。 更重要的是硅烷技术可实现涂装工艺无磷,不含镍、锰、铬等重金属,没有亚硝酸盐致癌物,同时还降低耗能。


聚合单体:硅烷偶联剂海可以作为共聚反应的单体,参与聚合反应,从而制备有机硅改性树脂,如乙烯基硅烷与丙烯酸单体、苯乙烯单体进行共聚反应制备硅烷改性丙烯酸树脂。

 
 
 

二、新蓝天硅烷


湖北新蓝天新材料是一家专注于聚合物添加剂研发和营销的精细化工企业。


我们提供以下硅烷:


1、活性硅烷:活性硅烷与基本聚合物反应形成牢固的化学键,从而提高其的强度、附着力、耐久性、耐候性、耐擦洗性、耐划伤性和耐磨性等特性。这些硅烷在聚合物合成过程中可作为封端剂和交联剂。常见的活性硅烷基团有:乙烯基、甲基丙基酰氧基、环氧基、巯基、异氰酸酯、氨基和脲基等。
 
2、非活性硅烷:作为加工助剂,硅烷可提高颜料和填料的分散性、大幅度降低涂料的粘度,使涂料易于混合、消除絮凝,从而增加颜料和填料的添加量。作为高性能助剂,非活性硅烷可有效的提高涂料体系的光泽度,并且可提高涂层的防水性。常见的非活性硅烷基团有:甲基、辛基等。
 
随着硅烷偶联剂的发展,如今已有三官能度硅烷、二官能度硅烷,双爪硅烷等种类。它们有各自的特点,所以有不同的应用,三官能度硅烷水解速度快,易形成三维网状结构,经常用作交联剂;双官能度硅烷水解速度较慢,适合制备线型聚合物和对储藏稳定性要求较高的产品;双爪硅烷键合能力强,交联密度高,易形成强度较高的链接或较致密的膜,在橡胶和涂层材料中应用较广。
 


三、工业应用

1、涂料、油墨工业
伴随着改善物理性能和延长寿命的要求更高,涂料工业对挥发有机组分法规也越来越严格,硅烷技术越来越引起人们的关注。

硅烷偶联剂在涂料中,主要用于填料改性、树脂改性和用作底涂,主要起到如下作用:提高涂膜与基材的附着力、耐水性、耐候性和耐磨性 改善机体树脂与颜料和填料的相容性、分散性 改善基体树脂的交联成分 提高涂膜表面的硬度

1.1 涂料工业中典型应用
经硅烷改性的聚合物中的烷氧基在湿态下水解形成硅醇基团,该基团通过缩合反应可形成交联的聚合物涂层。

使用硅烷改性涂料聚合物主要有两种方法:1)共聚合 2)后添加。在溶剂型体系中,聚合物单体可以与硅烷通过共聚合反应形成硅烷改性聚合物。典型产品有:LT-570,LT-171,LT-151 等。在水性体系中,丙烯酸酯或其他单体,与硅烷共聚可得到硅烷改性的水性丙烯酸乳液。典型产品:LT-171,LT-151,LT-570也可以将硅烷接枝到聚合物上形成硅烷改性的聚合物,典型产品:LT-563

1.1.1 溶剂型体系
① 硅烷改性丙烯酸酯聚合物 将丙烯酸酯和苯乙烯单体与硅烷LT-570 共聚可得到硅烷改性的丙烯酸酯聚合物,从而制成湿法交联的硅烷改性丙烯酸酯涂料(见下图)


经过硅烷改性的汽车面漆具有非常好的耐候性,可以通过 QUV 加速老化实验器来测定涂层的保光性。如下表所示,在测试的最后阶段,经过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(LT-570)改性的树脂显示出优异的保光性,而对比样品则出现黄变和龟裂。


                            光泽度,20 ℃
     涂料体系
    QUV 老化前
  QUV 老化 700 小时
   硅烷改性的面漆
         66
          63
      对比样品
         75
           3

 

②硅烷改性聚氨酯
LT-540 LT-550 或其他氨基硅烷可与含异氰酸酯封端的聚氨酯反应生成硅烷改性的聚氨酯涂料聚合物,例下图为不含游离异氰酸酯的湿法交联涂料。
 


选取合适的硅烷来降低进一步的反应,这样可以避免体系粘度持续升高,硅烷 Bosil-310就是为此目的而开发的。

1.1.2 水性体系
①硅烷用于乳液聚合
将丙烯酸或其他单体,与硅烷在水性体系中共聚可得到硅烷改性的丙烯酸乳液。见下图



将 1%的乙烯基硅烷LT-171 与醋酸乙烯和乙基丙烯酸己酯共聚,制成硅烷改性的乳胶漆, 可显著提高涂膜的附着力、耐擦洗性和耐溶剂性。

成分
硅丙乳液
对照样品
水、表面活性剂和缓冲剂,%重量比
65
65
乳液固含量,%重量比
55
55
乳液的组成,%重量比:
醋酸乙烯
94
95
2-乙基并烯酸己酯
5
5
乙烯基硅烷(LT-171)
1
-
涂膜性能
耐擦洗性
优异
耐溶剂性
优异
附着力
优异

 
②硅烷用于聚合物后添加剂

聚合物形成后,活性的功能硅烷(主要是环氧类硅烷)可与之在水性体系中进一步反应,从而增加体系交联密度、提高耐水、耐溶剂、耐化学品和耐沾污等特性。适合于此应用的聚合物体系有:单组份水性丙烯酸酯、水性聚氨酯分散体、水性环氧和水性醇酸等。典型产品:LT-563 
 


2、粘合剂、密封胶
硅烷在粘合剂和密封胶中主要作为增粘剂、表面改性剂、交联剂、吸湿剂和封端剂使用,可以赋予他们如下的一些特性:

降低胶的粘度,提高填料和颜料的分散性、加工性和与基体的粘结性 提高基材干湿强度和粘结持久性 防止胶的提早硫化,提高产品储存稳定性 提高胶硫化的均匀性提高断裂伸长率。


2.1 增粘剂
在缩合型硅酮密封剂和胶粘剂中,LT-550是最常用的偶联剂,对金属、玻璃和树脂都有良好的粘结作用。在加成型液体硅橡胶中,LT-560 使用的范围较广,而且往往同其他助剂同时使用,以获得最佳的粘结效果和较大使用范围。作为增粘剂使用的硅烷偶联剂在密   封胶和粘合剂的配方中,添加比例一般为 0.5-2.0%


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