目前，电子皮肤作为一种用于实现仿人类触觉感知功能的人造柔性电子器件，不仅具有柔软、坚固与自修复性能，并且能够感知如压力、应变、温度、湿度和通过可检测的电子信号(电流、电阻或电容)引起的强制变形等细微的环境变化。但其在力学柔韧性以及耐用性、对微弱信号捕获能力弱和自我修复功能等方面仍存较多瓶颈问题。近日，浙江理工大学余厚咏副教授团队围绕纤维素、丝素等天然高分子制备出一系列综合性能优异的仿生电子皮肤。第一类是通过生物可降解的丝素蛋白(SF)为基体，纤维素纳米晶(CNC)为增强剂构成的多功能SF/CNCs复合材料(Robust natural biomaterial based flexible artificial skin sensor with high transparency and multiple signals capture, Chemical Engineering Journal)。第二类是通过PVA与MMA共混，共筑成软硬链段网络，同时辅以CNC-PPy为导电增强单元构成的复合仿生皮肤(CPMV)( Fabricating robust soft-hard network of self-healable polyvinyl alcohol composite films with functionalized cellulose nanocrystals, Composites Science and Technology)。第三类是以多支化羧基纤维素纳米晶作为PVA基体的增强材料，用于该仿生复合皮肤的性能研究(Constructing stimuli-free self-healing, robust and ultrasensitive biocompatible hydrogel sensors with conductive cellulose nanocrystals, Chemical Engineering Journal)。
第一类：丝素蛋白/纤维素纳米晶复合膜类仿生皮肤
图1 丝素蛋白/纤维素纳米晶复合膜制备示意图及应用图示该研究以蚕茧壳和微晶纤维素为原料分别制备丝素蛋白(SF)和纤维素纳米晶(CNCs)，并通过溶液浇铸的方法制备SF/CNCs复合膜，并具备优异的弯曲传感响应和乙醇气体响应能力(图1)。图2 SF膜和SF/15%CNCs复合膜对弯曲角的响应曲线：(a) SF，(b) SF/15%CNCs，(c)不同弯曲角下SF膜和SF/15%CNCs复合膜的GF，(d) SF/15%CNCs复合膜对弯曲角的响应机理。该复合膜应力传感性能测试表明，SF膜和SF/15%CNCs复合膜在不同弯曲角度 (30°、60°、90°) 下具有快速响应特性，当膜的弯曲度越大，则响应程度越大。当复合膜发生弯曲时，膜表面因受到法向应力作用，分子内交联网络则因不同变形程度引起氢键网络和氢键能变化，从而解释复合膜响应机理(图2)。第二类：CNC-PPy/PMMA/PVA复合膜类仿生皮肤图4 CPMV-2作为具有应变灵敏度的柔性传感器的演示：(a)在25%、50%、75%和100%下拉伸(绿线代表GF与施加应变的比值从25%到100%)，不同条件下自愈前后应变灵敏度的变化：(b)在ε=50%下拉伸，(c)弯曲，(90°)(d)扭转(180°)。
CPMV复合膜通过PVA与MMA链段构筑软硬网络，并以CNC-PPy为导电增强纳米填料，成功制备具有良好响应能力，并可实现自愈的仿生皮肤(图3)。同时该复合膜对一系列模仿人类日常行为的动作(拉伸、弯曲及扭转)均具有响应能力，且经自愈后，CPMV复合膜仍具备较好传感能力(图4)。第三类：可自愈多支化纤维素纳米晶基复合导电水凝胶类仿生皮肤该研究通过以多支化CNC为增强相，并将其作为PANI的分散模板构筑具有连续导电骨架、氢键和内在3D网络结构的导电聚合物水凝胶。图5 在(a)空气和(b)水中的Multi-CNC-PANI / PVA水凝胶的愈合时间为30 s的初步手动愈合试验，(c)愈合(30 s) 5wt％的Multi CNC-PANI/PVA水凝胶(超过原始长度的1500％)的拉伸试验。该复合水凝胶可重复地被模塑成各种不同3D形状(矩形、星形、心形)，并可实现无任何外力作用及外部刺激的情况下相互黏附，迅速自愈合的能力，与此同时，该复水凝胶展现了优异的拉伸性能 (图5)。图6 自粘性能和适应各种非线性表面的能力：Multi CNC-PANI/PVA水凝胶已粘附到(a) 金属，(b) 玻璃，(c) 塑料的非线性表面上，(d)使用Multi CNC-PANI / PVA水凝胶作为触摸屏笔绘制一些图片，(e) 演示用于解锁智能手机密码的Multi CNC-PANI/PVA水凝胶。良好的自粘性能和适应各种非线性表面的能力对于增强电子皮肤的人机交互性能至关重要。如图6所示，将复合水凝胶粘附不同材料(金属、玻璃、塑料)物体到物体的非线性表面上，放入材料2-3min后，该水凝胶能够完全匹配到这些材料的非线性表面。同时，将复合水凝胶组装成一支笔后，它可以在智能手机的触摸屏上绘制各种图片，并且可以成功输入智能手机的锁屏密码并解锁手机。以上研究均为电子皮肤的制备提供了新思路。上述研究工作先后发表在ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemical Engineering Journal等知名期刊，主要由陈玉香、宋美丽、朱迈豪等研究生完成，团队李营战博士和somia博士后参与了部分研究生指导，项目获得中国科协青年托举人才项目、浙江省自然科学基金重点项目、浙江省院士结对英才计划项目等支持。https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124855https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2020.108165https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125547https://doi.org/10.1021/acsami.9b17030https://doi.org/10.1021/acsami.9b06527
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