标 签：学科前沿
关键词：离子液体 二氧化碳 α-羟基酮
Kutscheroff开发了经典的Hg盐/H2SO4催化体系，使乙炔类化合物能够进行水合反应，形成羰基化合物。然而，该体系的高毒性和强腐蚀性不符合现代工业绿色可持续发展的概念。炔丙醇水合反应可以得到α-羟基酮，α-羟基酮是有机化学和一些生物活性物质的的合成底物。目前，由于在传统工艺中其容易发生Meyer-Schuster和Rupe重排反应，所以这种特殊的水合反应的进行还面临挑战。因此，开发更环保、更高效、可循环利用的催化体系用于促进炔丙醇的水合反应就显得至关重要。基于此，武汉理工大学的Ye Yuan和Francis Verpoort等人将离子液体(IL)用于催化炔丙醇和水的水合反应，以生成α-羟基酮，并且取得良好催化效果。
图1. 反应式及所用ILs
（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）
研究人员选择2-甲基-3-丁炔-2-醇的水合反应作为筛选最佳催化体系的模型反应，研究人员发现将银盐或IL单独用于该反应，反应不能发生或发生程度很低。同时发现可溶性的银盐催化活性更高并且带有碱性的阴离子的IL对反应的催化效果最好，并测试出最优反应条件为AgOAc的量0.25 mol％、[Emim][OAc]：H2O=1:2、温度为80 °C、CO2压力为1 bar以及反应时间为6 h。
图2. 反应的通用性
（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）
研究者探索了AgOAc/[Emim][OAc]体系的底物范围，发现各种取代基团的炔丙醇在0.25 mol％的AgOAc以及1 bar CO2的压力下都能以较高的产率生成所需的α-羟基酮。而与烷基取代的炔丙醇1a-1f相比，较大位阻的芳环取代的1 g和1 h需要更长的时间才能达到中等收率，这也说明催化效果与底物的空间位阻作用有关。但总的来说该反应的通用性较强。
（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）研究人员选择1a在其最佳反应条件研究其循环能力，发现该催化体系可以重复使用至少5次，而不会显着降低催化活性。此外，发现84小时后，转换率(TON)达到9200时，所需产物的收率为46％。
（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）所有反应的原子效率(AE)都为100%，说明CO2促进炔丙醇水合理论上是实现零排放的理想绿色途径。AgOAc/[Emim][OAc]催化过程的E因子远低于参考文献，表明其浪费少，对环境的负面影响也更小。此外，在这项工作中还获得了较高的碳效率(CE)和反应质量效率(RME)，同时质量强度(MI)和质量生产率(MP)的关系也表明其催化过程具有更好的催化效率。综上所述，研究人员将IL用于催化炔丙醇与H2O生成α-羟基酮，该体系催化效果良好，且具有一定的循环使用能力，为之后的炔丙醇水合制取α-羟基酮奠定了一定的研究基础。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b07546
原文作者：
Di Li, Yanyan Gong, Minchen Du, Chao Bu, Cheng Chen, Somboon Chaemcheun, Jia Hu, Yongxing Zhang, Ye Yuan and Francis Verpoort
DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b07546
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