缺陷在卤化物钙钛矿吸收层过程中降解起着重要作用，会阻碍太阳能电池的应用。在所有的缺陷中，卤化物阴离子和有机阳离子空位无处不在，会促进离子扩散，导致表面与晶界处的薄膜降解。北京大学周欢萍老师研究组应用氟，利用氟的强电负性的优势，同时钝化阳离子与阴离子空位，以Cs、MA为基础组分的器件获得了21.46%的光电转换效率。在最大功率点工作1000 h后，该器件保留其原始功率转换效率的90％。根据第一原理密度泛函理论计算，作者认为通过增强了与周围的铅和有机阳离子的化学键，氟离子会抑制卤素阴离子和有机阳离子空位。

<li>

钙钛矿材料的离子特性与溶剂法制备过程导致大量的缺陷在多晶钙钛矿薄膜的表面与晶界。特别是，因为低的形成能，卤素阴离子空位和有机阳离子空位很容易在钙钛矿材料中产生。

• 缺陷大多数会在能带边缘附近产生浅的电子能级，但它们仍然对载流子动力学和PSC的I-V滞后产生深远的不良影响。缺陷也会影响钙钛矿材料以及钙钛矿与空穴传输层间界面的化学降解，导致PSCs的长期不稳定性。

• 有机阳离子空位的产生是有机组分MA、FA在热退火的过程中逃逸，因而可以使用（1）过量的MA/FA；（2）引入铵盐生成二维层状结构等方法可以有效地钝化、抑制卤化阳离子空位。

• 胍盐，有机阳离子形成氢键，抑制碘空位；引入KI，对碱离子有积极作用，钝化碘离子空位；Cl、Cd掺杂到钙钛矿晶格中，通过晶格应变松弛抑制卤化物空位的形成。

• 氯化胆碱被季铵和卤化物离子钝化带正电和负电的缺陷。这种“带电元件补偿”为多空位缺陷钝化提供了一种可能的方法。

CsFaMa-X 薄膜性质

• 通过调节钙钛矿添加剂的键强度，化学键调控钙钛矿薄膜。在三阳离子钙钛矿(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3吸收层中加入少量的碱卤化物NaX (X=I, Br, Cl or F)，使用两步溶剂法。

• DFT计算可知，通过与有机阳离子MA/FA形成强氢键 (N–H···F)，与铅形成强的离子键，氟离子可以有效地钝化有机阳离子与卤化物空位。

• 随着卤素系列I, Br, Cl 、 F的电负性增加，离子半径变小。使得卤素阴离子与A/B位阳离子之间的化学键增强。

• 掺杂0.1% NaX (X=I, Br, Cl, or F)到 (Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3 钙钛矿（CsFAMA-X），以没有处理的薄膜为对比实验（CsFAMA）。

• 图1b傅里叶变换红外光谱（ micro-Fourier transform infrared spectra ）N–H振动模式 (3,500–3,350 cm−1)向低能级方向移动，这是由于在FA/MA与F之间形成了氢键N–H···F，使得N–H键电子云的离域化。它削弱了N-H化学键，从而降低了相应的振动频率。

• 固体核磁共振 1H NMR测试确认氟与MA之间氢键的形成CsFAMA-F样品中的NH3质子的很大的化学位移（SP）。

• DFT计算：氟原子存在于表面会诱导几个相邻的FA阳离子重新定位，并会形成氢键N–H···F。钠离子对振动模式的影响可忽略不计，这证实氟化物是导致FA阳离子振动动力学变化的原因。强大的氟化物-有机阳离子相互作用可显着稳定钙钛矿表面并抑制有机阳离子空位的形成。

• NaF添加剂没有改变钙钛矿薄膜的晶体结构，而TRPL测试得CsFAMA-F (τ1: 97.16 ns, τ2: 401.64 ns) 载流子寿命远高于常规CsFAMA  (τ1: 30.82 ns, τ2: 193.29 ns)，说明氟的加入有效地抑制住了非辐射复合。

• 场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy，FE-SEM）可以观察到CsFAMA-Cl 与CsFAMA-F薄膜的晶粒尺寸很大，可能是因为氟与氯会影响钙钛矿的晶体成核与晶体动力学主要的热降解反应是热应力导致挥发性有机阳离子的去质子化和解吸。

小结：NaF可以确保很大程度上提高CsFAMA 钙钛矿薄膜的热稳定性与载流子寿命。 

氟可能存在的位置及钝化机制

• 飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary-ion mass spectroscopy，ToF-SIMS）用于探测原子中原子种类的深度分布CsFAMA-F钙钛矿样品，研究NaF在钙钛薄膜中的分布（图2a）。观察到Na、F在钙钛矿薄膜表面以及钙钛矿与ITO间界面处有最强的信号。整个膜厚度都可以看到。

• 扫描开尔文探针显微镜（scanning Kelyin probe microscopy）结合三维空间图和表面电势图研究Na在钙钛矿表面的作用。CsFAMA表面的电势比晶粒边界高40mV,而CsFAMA-F中只相差20mV。说明NaF修饰了表面电势（SP图7），这进一步表明NaF可能位于表面。

• DFT计算在表面与内部掺入Na、F原子的相对能量。发现Na原子在表面比体积内更加稳定（0.2-0.3V），在FAI和PbI2终止的表面上，Na优先占据一个间隙位置，而不是A位点。

• 图3更加细致的化学分析表明Na原子的掺入Na离子会增加附近I离子上的离子电荷，Na可能有抑制卤素原子扩散的作用.

• 掺杂F到FAI表面会在表面地下层改变局部键合，最大的变化是FA阳离子周围有向F原子的F位点重新定向。说明最接近F位的FA离子与F离子形成氢键。而且，F位置周围的Pb离子上的离子电荷也增加。

• 与原始钙钛矿相比，接近NaI的FA空位形成能仅增加0.12 eV，接近F离子则增加0.55 eV。因此，F的存在显着防止了表面上FA空位的形成。这一结果支持了CsFAMA-X的出色热稳定性。

• 通常认为其中有机阳离子空位的产生是热应力下钙钛矿降解的原因。

太阳能电池性能

• 研究使用CsFAMA与 CsFAMA-Fn-i-p为吸收层的平板太阳能电池的光伏性能。

• CsFAMA-F获得21.46%的效率（常规-19.03%），可以忽视的J-V迟滞。短路电流微弱增加，开路电压Voc与填充因子FF提高的幅度较大。由于结合了氟离子，改善了移动离子的固定性和空位缺陷，例如碘化物和MA（FA）。

• 导纳光谱（admittance spectroscopy），并进行Mott-Schottky分析以分析掺入NaF对缺陷态的影响。在CsFAMA 于CsFAMA-F中缺陷活化能（Ea）分别计算为0.275、0.201（图4d）。

• 图4e缺陷态分布与能级：掺入F可以有效降低缺陷能级，从0.26减少到0.18eV，缺陷密度也从22.4x10E15降低至14.9x10E15 cm−3 eV−1。

• CsFAMA-F的PL量子效率（PLQE）随着激光强度的增强快速增加。

稳定性

• 在连续光照1000小时之后，CsFAMA-F器件保留95%的初始效率，主要是因为掺入了NaF。

• 在相对湿度25%-45%、温度25-40℃环境下，老化6000小时，CsFAMA-F器件保留90%的初始效率。

• Na离子的尺寸小（约0.102 nm），因此Na离子可能会在外部偏压作用下穿透钙钛矿膜。

• 移动原子与在界面的积累是J-V迟滞的主要原因。当使用NaF,Na会与更近的F结合，而且大部分是本地化。

• 氟离子对于钙钛矿中的化学和电子钝化都是理想的，并且可以与多种碱金属结合。

研究了有效的方法通过增强化学键，同时钝化钙钛矿材料中阳离子与阴离子空位缺陷，提高钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性。NaF加入到三阳离子钙钛矿吸收层中，获得了平板电池中最高效率21.46%。没有任何封装的情况下，这些太阳能电池表现出色的长期稳定性。最大输出电压制备条件下连续光照1000小时，保留90%的初始效率。发现NaF确实存在在钙钛矿薄膜中，在钙钛矿晶格中与有机阳离子形成氢键，可以有效延迟这企鹅阳离子的扩散与离解。氟离子也可以增加离子键作用，因而固定有机阳离子与卤素阴离子。通过增强化学键合作用力钝化表面与界面，氟原子可以有效地锁定相关界面材料降解的通道。利用氟的强电负性的钝化方法可以抑制卤素阴离子与有机阳离子空位，提高钙钛矿材料的稳定性。这些发现提高了制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的有效办法。