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乙二醛和甲基乙二醛与大气中有机胺和硫酸铵反应生成二次有机氮气溶胶受到温度和pH影响的水相动力学
研究背景 有机氮气溶胶（Organic Nitrogen Aerosol）是指大气中一类含氮的有机气溶胶（Organic Aerosol）。气溶胶胶体会吸收或散射大气辐射减少到达地表之辐射量，另外也会成为凝结核而影响云的性质，进而改变地球的气候。有机氮气溶胶，则是其中最重要的大气吸光物质之一。有机氮气溶胶依据其成因可以分为一次排放（primary ON）和二次生成（secondary ON）两种。 二次生成的贡献占有机氮气溶胶总量的5%-30%， 且二次有机氮气溶胶，分为氧化性有机氮气溶胶（氮连接氧）和还原性有机氮气溶胶（氮连接氢）两类（图1）。乙二醛或甲基乙二醛在液相中与有机胺和硫酸铵反应生成二次还原性有机氮气溶胶，是二次有机气溶胶生成的主要途径之一（图2）。 图1丨氧化性有机氮及还原性有机氮（Fisher et al., 2016; Sedehi et al., 2013） 图2丨乙二醛，甲基乙二醛在液相中与胺和硫酸铵反应生成有机氮（Sedehi et al., 2013） 反应动力学： 反应物是水相中未水化的醛和质子化及未质子化的胺(或铵)， 反应速率R如下表示： R=kfAld[Ald]totα[Am]totβ k: rate constant [Ald]tot: conc{attr}3135{/attr}rations of hydrated and unhydrated aldehyde in M [Am]tot: concentrations of protonated and unprotonated amine (or ammonium) in M fAld: equilibrium fraction of aldehyde with at least one non-hydrated aldehyde 反应级数： 乙二醛或甲基乙二醛在和有机胺和硫酸铵反应的步骤可以描述为以下几个过程（以下以乙二醛为例）： 乙二醛水合物的部分脱水 与胺或者硫酸铵生成碳氢键 脱水形成亚胺 二聚生成五元环 脱去甲酸生成咪唑 在较低浓度下，当生成亚胺为反应速率决定步骤时（图3 rate1），该反应对所有反应物都是一级的， 总反应为二级反应。在较高的浓度下，第一个反应可以接近平衡，而第二个反应（生成咪唑 图3 rate2）变成速率决定步骤，此时该反应对每个反应物都是二级反应（2nd），总反应为四级反应（4th）。 图3. 反应主要步骤(Sedehi et al., 2013) 在以往的实验测量中，总反应为二级反应和四级反应均有被测量到： Glyoxal (< 1 M) + amino acids (< 1 M) (De Haan et al., 2009a) and methylamine (< 1 M) (DeHaanetal.,2009b) 2nd Glyoxal (0.01M to 1.5 M) + AS (3M) (Kampf et al., 2012) 2nd Glyoxal/methylglyoxal (0.33-0.5) + AS (0.5-1)/amine (0.33-1) (Sedehi et al., 2013) 2nd PH影响： 反应速率常数随pH值增大而增加，呈指数关系。且相对于甲基乙二醛，乙二醛受到温度的影响更加明显。 图4丨乙二醛和甲基乙二醛反应速率的pH相关性(Sedehi et al., 2013) 温度影响： 该反应速率随着温度的增加而增加。醛类与有机胺的反应对温度的敏感性比醛类与硫酸铵反应更强。 图5丨乙二醛和甲基乙二醛的速率常数与温度的关系(Sedehi et al., 2013) 相关副反应： 途径1：二羰基化合物乙二醛和甲基乙二醛与铵盐和有机胺反应，形成咪唑。 途径2：生成其他含氮的吸光性产物，其中很少一部分已经被鉴定出来（例：二咪唑）。 途径3：甲基乙二醛通过醛醇缩合反应形成低聚物。 途径4：乙二醛和甲基乙二醛在水相中可逆地形成缩醛低聚物 图6丨二羰基化合物的非氧化反应途径(Sedehi et al., 2013) 参考文献： [1] De Haan, D. O.; Corrigan, A. L.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L.; Wood, S. E.; Turley, J. J., Secondary Organic Aerosol Formation by Self-Reactions of Methylglyoxal and Glyoxal in Evaporating Droplets. Environmental Science & Technology 2009, 43, (21), 8184-8190. [2] De Haan, D. O.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L., Atmospheric condensed-phase reactions of glyoxal with methylamine. Geophysical Research Letters 2009, 36, L11819. [3] Yu, G.; Bayer, A. R.; Galloway, M. M.; Korshavn, K. J.; Fry, C. G.; Keutsch, F. N., Glyoxal in Aqueous Ammonium Sulfate Solutions: Products, Kinetics and Hydration Effects. Environmental Science & Technology 2011, 45, (15), 6336-6342. [4] Kampf, C. J.; Jakob, R.; Hoffmann, T., Identification and characterization of aging products in the glyoxal/ammonium sulfate system - implications for light-absorbing material in atmospheric aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics 2012, 12, (14), 6323-6333. [5] Sedehi, N.; Takano, H.; Blasic, V. A.; Sullivan, K. A.; De Haan, D. O., Temperature- and pH-dependent aqueous-phase kinetics of the reactions of glyoxal and methylglyoxal with atmospheric amines and ammonium sulfate. Atmospheric Environment 2013, 77, 656-663.
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