on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：张海宁；通讯作者：金国新
论文DOI：10.1021/jacs.0c11925这篇文章中我们描述了如何通过巧妙地利用存在于芴基团与并四苯或蒽之间较强的芳环堆积作用来选择性构筑分子金属818结以及Borromean环，并且在增大基于芴基团的双吡啶配体的位阻来减弱芳环堆积作用从而只能形成简单四核大环而并非上述分子结以及Borromean环的形成，从而证实了在构筑复杂分子结的过程中芳环堆积作用的重要性，为之后更加复杂的金属分子结的设计与合成提供重要的参考信息。DNA中具有重要生物学功能的分子结与链的发现引发了不同领域科学家的极大兴趣，而合成化学家则一直在尝试利用化学原理来实现这些具有精细而复杂的拓扑结构的人工分子结的可控合成。自从第一个利用过渡金属中心的模板效应实现人工合成的三叶结被报道以来，越来越多具有复杂拓扑结构的分子结也被纷纷合成出来。与此同时，近年来一种利用金属配位导向的自组装方法也逐渐被发现可以用于金属分子结的构筑，而我们课题组则致力于利用半夹心铱、铑（III）金属有机构筑单元通过金属配位导向的自组装方法来实现一些具有复杂拓扑结构的分子结的可控合成。在前期探索过程中，我们发现相关金属分子结的合成大多数通过调节双吡啶配体的柔性来实现，而完全刚性直线型配体则是多用于一些分子穿插或互锁结构的构筑，但是非直线型的刚性配体却很少用于分子结类化合物的合成。因此，我们通过偶联反应将芴基团修饰为双吡啶夹角大约为156.3°的配体来探索其在具有复杂拓扑结构化合物合成方面的应用。▲Scheme 1. Synthetic route to metalla-knots 1 and 2, molecular BR 3, and metallarectangles 4, 5 and 6.
首先，根据该配体L1具有芴基团的结构特点，我们选择具有四并苯以及蒽的双核金属构筑单元B1与B2实现了分子818结1与2的高产率合成，其分子结构通过培养单晶测试解析得到（Figure 1）。再深入分析其分子结构之后，我们发现存在于芴基团与并四苯或蒽之间较强的芳环堆积作用以及抗衡离子三氟甲磺酸与结构上氢原子之间的氢键对于稳定所形成的分子金属818结具有很重要的作用。此外，上述化合物的得到则进一步启发我们是否可以通过替换双核金属构筑单元来实现其他复杂结构的构筑，经过粗略的计算，我们选择与B2互为同分异构体但几何特点不同的双金属构筑单元B3来与配体L1进行超分子化合物的构筑，经过对培养得到的单晶进行测试解析发现其在类似的合成条件下可以高产量地得到分子Borromean环，而对于其形成的驱动力同样来源于组分之间较强的非共价键作用（Figure 2）。▲Figure 1. (A) Chemical structural representation of 818 metalla-knot 1. (B) Solid-state molecular structure of 1. All triflate anions, solvent molecules, and hydrogen atoms are omitted for clarity. (C) Reduced representation of 818 metalla-knot 1 and 818 knot topology. (D) and (E) Partial structures highlighting the intermolecular forces and hydrogen bonding in the struction of 818 metalla-knot 1. Color code: C, gray; H, blue; N, blue; O, red; F, green; S, yellow; Rh, violet.▲Figure 2. (A) Chemical structural representation of the molecular BR 3. (B) Solid-state molecular structure. All triflate anions, solvent molecules, and hydrogen atoms are omitted for clarity. (C) Reduced representation of the molecular BR 3 and BR topology. (D) and (E) Partial selected details to clarify the intermolecular forces and hydrogen bonding in the construction of the molecular BR 3. Color code: C, gray; H, blue; N, blue; O, red; F, green; S, yellow; Rh, violet.
▲Figure 3. (A) Chemical structural representation of the metallarectangle 4. (B) Solid-state molecular structure of 4. All triflate anions, solvent molecules (except one diethyl ether molecule inside 4), and hydrogen atoms of 4 are omitted for clarity. Color code: C, gray; H, blue; N, blue; O, red; Rh, violet.
面对得到的结果，我们开始思考是否可以通过增大双吡啶配体的位阻来减弱芳环之间的堆积作用，从而可以阻止上述分子818结以及Borromean环的形成。基于配体L1的特点，我们选择与芴结构类似但位阻较大的9,9-二甲基芴来将其修饰与配体L1长度相似的配体L2，并将其与之前使用的三种双核金属构筑单元B1、B2和B3在相似的条件下进行超分子化合物的构筑，经过{attr}3133{/attr}共振谱与质谱的表征以及得到单晶结构的测试与解析，我们发现增大配体的位阻可以通过减弱构成组分之间的非共价键作用从而阻止上述具有复杂拓扑结构的超分子化合物的形成，而这个结果反而更加证实了在在构筑复杂分子结的过程中芳环堆积作用的重要性，同时进一步的基于这种非直线型刚性配体的超分子构筑探索也将继续，我们希望通过继续调节这类配体的几何特点来实现更加复杂的金属分子结的可控合成。这篇研究工作中我们介绍了如何利用非直线型刚性双吡啶配体与基于四并苯以及蒽的双核金属构筑单元依靠非共价键作用力（芳环堆积作用与氢键）来选择性地构筑分子金属818结以及Borromean环，同时通过调节配体位阻大小减弱芳环堆积作用从而实现简单大环而并非上述具有复杂拓扑结构化合物的可控合成，这项工作帮助我们可以更加深入地理解在精细复杂的分子金属结的构筑过程中芳环堆积作用的重要性，此外我们也希望这份工作能为更加复杂的分子结类化合物的合成提供重要的参考。金国新，复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），长江学者特聘教授（2001年），享受国务院政府特殊津贴。兼任Coordination Chemistry Review、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委；英国皇家化学会会士，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员，国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。长期从事有机金属大环、碳硼烷化学和有机金属烯烃聚合催化剂的研究；2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文380余篇。
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