on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李默
论文DOI：10.1016/j.jcat.2021.01.010作为具有优异选择性的CO2加氢催化剂，氧化铟（In2O3）近年来受到广泛关注，大量研究致力于提高其催化活性。本文作者利用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）技术，发现CO2活化过程在In/Cu模型催化剂表面得以大幅强化，原位动态揭示了In/Cu合金和In2O3中氧空位对CO2活化的协同作用，为CO2加氢催化剂研发提供了基础性指导。In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中有极高的选择性，然而相应的CO2转化率往往较低。研究表明引入第二种金属（Pd、Cu、Au等）可以提升其催化活性，但相关研究目前大都建立在理论计算、非原位或体相表征的基础上，缺少对催化剂表面的原位表征结果。鉴于此，本文设计了用于原位NAP-XPS研究的In/Cu合金模型催化剂，系统探究了CO2在其表面的活化过程。
In/Cu表面合金可在CO2加氢条件下被部分氧化发生相分离，产生稳定的、含有氧空位的In2O3-x活性位点。In/Cu合金和In2O3-x的协同作用提高了氧空位在CO2活化过程中的利用率，是Cu-In双金属催化剂活性得以提升的根本原因。本文使用电子束蒸发在多晶Cu表面沉积了不同厚度的In，相对于纯Cu和纯In，在半高宽不变的前提下，Cu 2p和In 3d电子的结合能都随着In的沉积量变化发生了偏移（图1），同时价电子峰的宽度和位置也发生了有规律的变化，结合相应的电子转移模型，In/Cu表面合金的形成得以证明。▲图1 (a) Cu 2p3/2和(b) In 3d5/2电子结合能随In沉积量变化的偏移
在0.2 mbar CO2、300 K条件下（图2），Cu 2p电子峰相对于真空环境中向低结合能偏移，且In 3d电子同时存在金属峰和氧化物峰，表明In/Cu表面合金发生部分相分离。晶格氧（OII）和缺陷氧（OI）同时存在于相应的O 1s电子峰，表明被氧化的In周围存在氧空位；相应地，分析C 1s电子峰可发现，纯Cu表面存在少量化学吸附的CO2，而在In/Cu和纯In表面活化的CO2则以CO3*的形式存在，说明含有氧空位的In2O3-x是活化CO2的活性位点，这与前期发表的DFT模拟结果一致。▲图2 纯Cu、In/Cu模型催化剂及纯In在0.2 mbar CO2 300 K条件下的(a) Cu 2p3/2, (b) In 3d5/2, (c) O 1s和(d) C 1s电子的NAP-XPS谱图
对样品表面的OII、OI和CO3*中的O和C进行定量分析（图3），发现In/Cu模型催化剂表面的氧空位明显多于纯In样品，且单位氧空位活化的CO2在In的覆盖度为1.4 ML时达到最大，这表明In/Cu合金与In2O3-x存在协同作用，促进了CO2活化。同时，相对于强氧化性环境（0.2 mbar O2，300 K），CO2更有利于In/Cu合金表面氧空位的产生。▲图3 (a) 0.2 mbar CO2 300 K条件下In/Cu模型催化剂表面 OI/OII对应的O 1s峰面积比和CO3*贡献的C 1s峰与OI峰面积比，(b) In/Cu模型催化剂（1.4 ML In）表面不同来源(OII、 OI、CO3*中的O)的O 1s峰在CO2和O2环境下所占比例的比较
In2O3-x活性位点在CO2加氢反应条件下的稳定性在0.2 mbar CO2和0.2 mbar CO2/0.6 mbar H2混合气中（图4），随温度升高，In/Cu表面合金的相分离程度不断增加，但Cu 2p电子结合能的偏移程度表明仍有In/Cu合金存在，且O 1s电子峰表明In2O3-x活性位点在上述条件下300-600 K温度区间内是稳定的，亦即In/Cu合金与In2O3-x的协同作用在CO2加氢反应条件下仍然对CO2活化起到相应的效果。▲图4 0.2 mbar CO2 (a, b, and c) 和 0.2 mbar CO2 / 0.6 mbar H2 混合气(d, e, and f) ，300–600 K条件下， In/Cu模型催化剂（1.4 ML In）表面 (a, d) Cu 2p3/2, (b, e) In 3d5/2, (c, f) O 1s 电子的NAP-XPS谱图
综上所述，基于In/Cu模型催化剂和NAP-XPS原位研究手段，我们对In基双金属催化剂对CO2活化的促进作用有了更深入的理解。相应研究方法可以拓展到其他模型催化剂体系，乃至真实催化剂，进行还原，气体吸附，乃至反应条件下的原位电子光谱研究，从而缩小表面科学和催化剂研发之间的“压力鸿沟”和“材料鸿沟”。可再生能源材料实验室（Laboratory of materials for renewable energy, LMER）隶属于瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）和瑞士联邦材料科学研究所（Empa），由Andreas Züttel教授创立。实验室在储氢材料、可再生能源系统工程、表面科学、CO2催化转化等领域具有丰富的科研资源和有影响力的科研成果。https://www.epfl.ch/labs/lmer/。罗稳，瑞士联邦Ambizione Fellow，在Andreas Züttel教授课题组从事博士后研究，方向为表面科学、非均相催化和CO2电还原等。本科和硕士就读于四川大学，博士就读于法国斯特拉斯堡大学。李默，Andreas Züttel教授课题组在读博士生，课题以NAP-XPS等工具原位探究CO2催化加氢的表面物理化学基础。本科和硕士就读于大连理工大学化工学院，师从贺高红教授。
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