陈老师课题组在Nat Commun上报道了首例含Sc=P双键的单核稀土配合物的合成。我们今天介绍一下。

配图1。第4-9族金属所形成金属-配体多重键数目的比较（Dalton 2011，40，2689）。

金属配体多重键是当前金属有机化学中的前沿课题。其代表性成果为2005年的诺贝尔化学奖，授予烯烃复分解反应，而催化中间体的关键结构即为金属配体多重键。从上面的配图1可以看出，中过渡金属最容易形成金属-配体多重键。往周期表的两边走，前过渡金属和后过渡金属均不容易形成金属配体多重键，这主要是由金属离子和多重键配体之间轨道能量不匹配所导致的。从周期表上看，稀土元素在过渡金属区域左侧最“边缘”的位置，这使得相应多重键配合物的合成尤其困难。

在过去的工作中，陈老师课题组报道了首例单核稀土氮宾配合物（Ln=N）和首例单核稀土碳卡宾配合物（Ln=C，非pincer型）的合成。现在课题组终于实现了首例单核稀土膦宾配合物（Ln=P）的合成。这个课题应该是组里持续时间最长的一个课题，从刚建组时就开始做，前后经历至少四名博士生（括号中是他们发表的与这个课题相关的文章），包括崔鹏（ChemComm2008，Dalton2010）、吕英东(ACIE2011、JACS2013)、周吉亮（OM2015，ChemEurJ2017）、冯斌（本文作者），此外还有多名硕士生和联合培养研究生，时间跨度至少十二年。关于这个课题的探索过程，陈老师写了一篇behind the paper，感兴趣的同学可以看一下：Synthesis and versatile reactivity of scandium phosphinophosphinidene complexes.

https://chemistrycommunity.nature.com/channels/1465-behind-the-paper/posts/synthesis-and-versatile-reactivity-of-scandium-phosphinophosphinidene-complexes

配图2。首例单核钪膦宾配合物1和2的合成。

在已知的过渡金属膦宾配合物中，膦上取代基主要为碳原子；而课题组之前的工作表明，这类膦宾配体所形成的稀土配合物很难稳定。因此，本文设计了磷原子取代的膦宾配体。该膦宾配合物的合成是从钪甲基氯化物与膦基钾盐出发，首先发生盐消除，生成钪甲基膦基配合物；随后该甲基膦基配合物脱除甲烷，生成钪膦宾配合物（配图2）。对于配合物1的合成，反应时间为室温24小时；对于配合物2的合成，反应时间为室温4小时（配合物1的配体为最典型的nacnac配体；而配合物2的配体是陈老师课题组自己发展的、为稀土配合物量身打造的官能团化nacnac配体）。这篇文章中并没有报道钪甲基膦基配合物中间体的分离，可能是因为该配合物室温不稳定。

配图3。首例单核钪膦宾配合物1和2的结构。

配合物1和2均为红色固体，并且均经X-射线单晶衍射表征（配图3。通常三价钪配合物为白色或黄色，但是绝大多数钪多重键配合物为红色。因此组里人做钪的反应时，如果看到红色产物，就觉得有可能是好东西）。结果表明该配合物中同时存在Sc与两个磷原子的配位，其中Sc-P(a)的键长比Sc-P(b)的键长要短0.2 Å以上，后者为较弱的配位键；且存在一定程度的离域（配图2）。这种结构可能对稳定高活性的Sc=P双键起着重要作用。另外，配合物1和2中钪的配位数分别为5和6，这也使得两个配合物中Sc-P键的键长有所不同，我们在此不作讨论。

配图4。钪膦宾配合物1的反应化学。

作者还初步研究了这类配合物的反应化学（配图4）。对配合物1来说，它和亚胺发生环加成反应，反应发生在Sc和P(a)原子上。而当它与联吡啶、乙烯、炔烃反应时，反应发生在Sc和P(b)上；尤其是与烯烃和炔烃反应时，得到形式上的[2+3]环加成产物。这里的Sc和P(b)的反应模式有些像FLP，其中钪作为路易斯酸，而P(b)作为路易斯碱。这些配合物均经X-射线单晶衍射表征。其中配合物3和7的单晶结构如配图4所示。

配图5。钪膦宾配合物2的反应化学。

而本文中报道的配合物2在反应时更像一个典型的钪膦宾配合物，反应化学均发生在Sc-P(a)上（配图5）。当它与末端炔烃反应时，得到1，2-加成产物。当它与内炔烃反应时，得到[2+2]环加成产物。这两个产物均经X-射线单晶衍射表征。

作者还与Maron合作进行了理论计算，结果表明配合物1和2的反应化学之所以不同，是因为配合物1的配位数（5配位）低于配合物2（6配位），使得配合物1中Sc与THF的作用更强，进而使得配合物1中P(a)的反应性降低。

另外，Nat Commun与其它杂志不同的是，它们会提供文章的审稿意见（经作者同意后），这些审稿意见往往非常值得一读。对于这篇文章，第一个审稿人很外行，说配合物1的反应化学跟FLP很类似嘛，反应没啥新意。可是他忘了在过去的十多年中，其实是FLP在模仿过渡金属的反应化学，而不是过渡金属在模拟FLP的反应化学。第二个审稿人承认合成部分的工作，表示理论计算部分尚需改进，可能是计算化学方向的。第三名审稿人貌似非常内行，给出了非常长的评论，并且肯定了文章的创新点。他们指出配合物1的反应化学有点意外，而配合物2的反应化学是典型的、期待中的Sc=P双键反应化学。感觉第三名审稿人读得很认真，而且读懂了这篇文章。