on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">螺旋聚异腈（PIC）是一种经典的螺旋聚合物，当引入大体积的功能侧链与主链上的异腈单元相连时，PIC主链将发生会扭转，并与侧链共同构筑一个稳定的螺旋构象。由于这类聚合物功能单元密度较高，所以它们往往能表现更加令人期待的功能特性。此外，由于PIC还具有手性构象可调、分子量大小可控的特点，因此针对PIC结构聚合物的功能性开发一直是功能材料领域的研究热点之一，在过去的几十年里吸引了众多研究者的浓厚兴趣。到目前为止，此类材料除在超分子自组装、手性识别、对映体分离、不对称催化等方面被广泛研究外，PICs也在光电功能材料领域得到科研工作者们的高度重视，在聚集诱导发光，细胞成像，液晶器件、信息存储、电致变色等研究领域中已经有大量优秀的研究工作被报道出来。在对电致变色(EC)螺旋聚合物的研究上，已报道的工作主要集中在利用PIC侧链电致变色基团调控螺旋结构手性的变化，以及材料结构变化对电致变色现象（主要是紫外-近红外吸收）的影响。然而，这些工作缺乏对EC螺旋聚合物电致变色性能方面的具体测试和表征研究，例如起始电位、变色速度、着色效率和电致变色循环稳定性等，这些测试结果对EC螺旋聚合物的开发和进一步应用具有重要的指导意义和参考价值。更重要的是，在已报道的电致变色PIC聚合物中，PIC主链结构没有电致变色行为，因此，相比于其它种类电致变色材料，PIC电致变色聚合物并无突出的优势和特点，这也导致了电致变色螺旋聚合物的研究工作在近15年来一直停滞不前的现状。针对上述问题和发展现状，吉林大学化学学院特塑中心陈峥副教授团队（翟悦晖为第一作者，韩韫韬为第二通讯联系人）采用D-A结构设计思路，通过经典的金属催化活性可控聚合：制备了一系列电致变色行为受PIC主链和侧链变色基团协同作用的、具有P型特征的咔唑功能化聚(苯基异氰化物)螺旋聚合物(PICz)，其结构特点是：通过Π桥将咔唑基团与PIC重复单元中的每个异氰中的N原子相连，在PIC上构筑出以异腈为弱电子受体、咔唑为强电子给体的Donor-Acceptor型大体积共轭侧链，而主链则仍保持PIC特有的交叉共轭结构。由于上述特点，PICz聚合物主链结构能够在电化学掺杂过程中实现从PIC到PA(聚乙炔)的可控切换（从主链PIC的交叉共轭结构转化为与PA类似的掺杂共轭结构），因此，在测试的过程中作者不但能够在可见光吸收范围内发现咔唑的电致变色行为，同时还能够在近红外区发现PIC主链的吸收变化（表现为与PA结构相应的吸收光谱）。作者进一步对其机理进行了分析和研究：认为侧链的咔唑基团在电化学氧化-还原掺杂过程中会形成稳定的离域带电芳环结构，同时能够触发π电子从共轭侧链到整个PIC聚合物主链上的重新分布---侧链形成共轭醌式结构，主链从交叉共轭的螺旋异腈结构转化成形成与PA相近的共轭掺杂结构(如下图6)。因此，聚合物构型可以在电控下实现交叉共轭结构的PIC和共轭PA之间的可逆转换。这也意味着，在电化学作用下，通过主链与侧链直接共轭相连的设计，螺旋PIC主链能够在近红外吸收区域实现EC的可控变化。
作者对PICz聚合物的电致变色性能进行仔细的研究，发现基于PICz聚合物制备的电致变色薄膜在测试中能够肉眼观察到橙黄色到浅蓝色变化，在780～1600 nm的近红外光区内具有较强的红外吸收能力，起始电位低 (0.78～0.80 V)、着色速度快 (2.1～2.4 s)、漂白时间短(1.0～1.1 s)，显色效率高(165.54～431.52 cm2•C−1)。值得注意的是：在电致变色循环过程中，由于存在交叉共轭螺旋PIC结构与类似PA共轭掺杂结构间的相互转换，聚合物主链的构象会在无规的螺旋结构和有序的共平面结构间不断变化，因而在膜内、膜与基底间都产生了较强的机械应力，进而导致在测试中很快就出现宏观上的膜破碎和脱落现象(1个变色循环)；而在PICz的溶液中，此类材料的电致变色循环是非常稳定的，能够完成超过100次的变色循环。具体研究内容以“Carbazole-Functionalized Poly(phenyl isocyanide)s: Synergistic Electrochromic Behaviors in the Visible Light Near-Infrared Region”为题发表在最新一期《Macromolecules》，并应邀制作了本期杂志的补充封面。本工作感谢吉林省科技厅项目20190701009GH和20200404177YY的大力支持。课题组照片：翟悦晖（左3）、陈峥（左4）、韩韫韬（左5）https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c02883
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