纳米酶是天然酶的替代品，它结合了纳米材料和生物催化剂的优势，可以催化底物向无机氧的降解，其中包括有机底物。但是由于纳米材料的原子组成和结构的内在不均一性，扰乱结构-活性关系并导致选择性低下。一些金属贵金属和碳基纳米材料在被证明表现出高效的过氧化物酶（POD）类似物活性的同时，还显示出多种酶的模拟活性。

单原子催化剂（SAC）系统具有独特的电子结构和活性原子的最大利用效率。该系统可控且可能均匀的几何结构以及因此均一的活性位点为精确设计具有特定活性的单原子纳米酶创造了可能。

最近，哈尔滨师范大学化学化工学院光子与电子带隙材料教育部重点实验室的赵景祥教授在chem上报道了一系列钼单原子纳米酶合成物的理论设计和实验实现，它们的过氧化物酶类似物特异性受到单个钼位点的配位数调节。钼是近50种酶催化反应中钼辅因子（Moco）的必需元素。

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研究首先通过密度泛函理论（DFT）计算，用于在一系列Mo–N_x–C单原子模型中确定最优的特异性过氧化物酶模拟候选物。

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图一：DFT计算

通过热解图2A中所示的钼掺杂的沸石咪唑酸盐骨架（Mo-ZIF-8）前体的客体模板来制备单原子Mo催化剂，光学分析表明所采用合成方法已将单原子Mo–N_x位点成功嵌入到Mo_SA–N_x–C基质中。

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图二：Mo_SA–N_x–C催化剂的合成方案和表征

通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，探索了Mo单原子的配位环境和电子信息，发现这些Mo_SA–N_x–C催化剂中的Mo价随着热解温度的升高而逐渐降低。

通过Mo的K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱探索了分散在Mo–N_x–C催化剂中的Mo原子的配位条件。随着热解温度的升高，Mo–N / O峰的强度逐渐降低。

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图3. Mo_SA–Nx–C催化剂的结构表征

通过监测652 nm处的紫外可见吸光度变化，系统地研究了不同催化剂的POD类和OXD类活性，结果证实，与Mo缀合的氮原子数目在纳米酶活性和特异性中起主要作用。

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图4. Mo_SA–N_x–C催化剂的酶样性能和催化机理的实验研究

研究基于DFT计算，转向催化现象的原子水平的研究。执行完全几何优化时，H₂O₂分子可以在所有三种催化剂上自发解离，但是相应的产物高度依赖于Mo原子的配位。

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图5. Mo_SA–N_x–C纳米酶的配位数依赖的POD样特异性机理的理论研究

POD类似物的Mo_SA–N₃–C纳米酶可用于H₂O₂的电学和比色检测，进一步使用黄嘌呤的检测来确认其单一POD性质的可用性。黄嘌呤被黄嘌呤氧化酶（XOD）和氧气催化氧化生成H₂O₂吸光度值随黄嘌呤浓度成比例增加。

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图6. POD类似物Mo_SA–N₃–C纳米酶的应用

参考文献：Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity

Chem. 

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.023

原文作者：Ying Wang, Jingxiang Zhao*