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烯烃的氢硅化反应作为有机硅工业上最重要的反应，得到人们广泛关注。目前，工业上最重要的方法还依赖于铂催化的反应。然而，铂在地壳中的含量只有0.005 ppm，而且催化剂在有机硅产品的残留导致每年大约5.6吨铂的流失。所以，最理想的方法还是基于廉价金属催化剂。在这方面，人们也取得了许多不错的结果（图 1）。
图1. 烯烃氢硅化的发展 最近，德州理工大学Findlater课题组与李桂根课题组合作，将GAP化学与金属催化相结合。通过简单的两步反应将磷酰胺骨架引入到金属配体中（图2），以实现金属催化剂的回收再利用。在研究中，他们发现所发展的配体可与多种金属配位，更重要的是通过简单地变换金属中心，催化剂可以选择性地获得马氏和反马氏氢硅化产物。且反应还对不同的烯烃表现出较好的化学选择性。 图2. 新型配体的合成 通过条件的筛选，作者最终确定最优条件：L2为最优配体，CoBr2为金属盐，NaBHEt3为活化剂（表 1）。在此基础上，作者便对底物的适用范围进行研究。其中，富电子取代基(6b, 6e-6g)相对于吸电子基给出更高的产率(6h, 6i, 6l, 6o 和 6r)。值得一提的是，一些较活泼的取代基，如：硼酸酯（6o, 6p）、环氧基（6q）、缩醛（6r, 6s）、脂基 (6t)在反应中都可以适用。另外，当反应底物存在多取代烯烃（6u-6aa）时，反应可以选择性地只与末端单取代烯烃反应，表现出较好的化学选择性。脂肪烯烃在反应中，可以给出单一的反马氏产物。 表1. 钴催化的反马氏氢硅化反应 另外，通过变换金属盐为FeBr2，氢硅化反应可以给出马氏选择性（表2）。在最优条件下，给电子基也同样可以给出更高的产率（7b-7f），吸电子基会导致反应的产率降到中等水平（7g-7j）。杂环（7l）及稠环烯烃（7k）在反应中也可被兼容。值得一提的是氨基取代基（7f）、大位阻底物（7q）仍可以高的马氏选择性给出目标产物。不过，脂肪烯烃在反应中只能给出少量的反马氏产物。 表2. 钴催化的马氏氢硅化反应 最后，作者通过氘代实验和KIE研究，提出这两种金属的催化循环（图3）。由于这两种金属催化物的结构非常相似，所以作者认为反应中的活性催化剂都通过1,2-插入的过程进行。不同的地方是反应中形成的活性催化剂不同：钴催化剂会形成金属氢化物；铁催化剂则形成铁硅络合物。 图3. 应的机理 目前，对于以上金属催化剂的循环再利用的研究正在积极开展中。本工作的第一作者为德州理工博士后张胜博士，目前为南阳师范学院副教授。 点击“阅读原文”直达上述文章 Cobalt- and iron-catalyzed regiodivergent alkene hydrosilylations Sheng Zhang, Jia-Shia Liao, Daniel K. Unruh, Guigen Li and Michael Findlater Org. Chem. Front., 2021, Advance Article
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