今天给大家推荐的是最近发表于ACS nano的一篇文章，题为“Spiranthes sinensis-Inspired Circular Polarized Luminescence in a Solid Block Copolymer Film with a Controllable Helix”，通讯作者为上海交通大学陆学民教授。

圆偏振发光(Circular Polarized Luminescence，CPL)是指手性发光物质受激发射出左旋或右旋圆偏振光的现象。具有圆偏振发光性质的材料，能提供广泛的光学信息，具有显著的敏感性，而引起研究学者浓厚的兴趣。目前，具有圆偏振发光的手性材料在3D光学显示器、光学防伪、光学数据存储、光电子器件等有着重要的应用。绶草（Spiranthes sinensis）是世界上最小的兰花，绶草的花序如同绶带一般，故得名；绶草展示出的花序如龙般盘绕在花茎上，所以也被成为盘龙参。受绶草结构的启发，作者提出了一个普适的方法，即用嵌段共聚物组成的螺旋作为模板，将各种非手性荧光分子手性排列，构建有很高的发光不对称因子的固体CPL材料。

图1. 绶草花序与CPL材料示意图

在这个工作中，作者利用非手性的两亲性荧光分子与非手性的本体嵌段聚合物（bulk block copolymer，BCP）以及手性的酒石酸（tartaric acid，TA）共组装，在基于嵌段共聚物的薄膜上获得了各种非手性荧光分子的手性排列，得到了具有圆偏振发光的薄膜材料。作者使用的是聚（1,4-丁二烯）聚环氧乙烷嵌段共聚物（poly(1,4-butadiene)-b-poly(ethylene oxide) ，PBdEO），两亲性的嵌段共聚物PBdEO与手性添加剂（L-酒石酸或D酒石酸分子）能构成螺旋模板； 1-芘甲酸（1-pyrenecarboxylic acid，PyA）、1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PBA）、1-芘己醇酸（1-pyrenehexanoic acid，PHA）、9-蒽甲酸（anthracene-9-carboxylic acid，9-AC）等非手性两亲性荧光分子可以与PBdEO中的聚环氧乙烷PEO部分形成O−H···O氢键，掺入其中则能形成CPL材料。

图2. 透射电镜（ab）与三维层析成像（cd）

作者首先构建了PBdEO/TA/PyA混合薄膜，TA与PyA分别是13 wt%和5 wt%。作者运用透射电镜观察到了螺旋的形成，图2的a、c中掺杂的是D-TA，b、d中掺杂是L-TA。三维层析成像表明，这些螺旋的手性取决于酒石酸分子的手性，掺有D-TA的形成左手螺旋，掺有L-TA的形成右手螺旋（图 2 c-d）。而非手性荧光分子的结合不会影响螺旋的手性。

图3. PBdEO/TA掺入不同荧光分子的CD谱图

(a) PyA, (b) PBA, (c) PHA, and (d) 9-AC

随后作者又将不同的两亲性荧光小分子掺入，构建了不同的PBdEO/TA/荧光分子混合薄膜，都成功得到了CPL材料。这些材料的螺旋手性也一致的取决于酒石酸分子的手性。基于芘的CPL染料在溶液态往往具有很高的发光不对称因子（glum=0.037），在固态中glum非常低，5.3 × 10^-3。但是这里，三种组分在液态检测不到CPL活性，形成固态后，glum对于掺杂PyA, PBA, PHA, 9-AC分别是2.3 × 10^-2, 1.3 × 10^-2, 1.5 × 10^-2, 和 4 × 10^-3，高于大部分纯有机组装材料在固态时的值。

图4. 不同薄膜材料的光学性质总结

不同薄膜材料的光学性质总结如上，掺入D-TA得到左手螺旋的膜材料，产生右旋偏振发光；掺入L-TA得到右手螺旋的膜材料，产生左旋偏振发光。

综上，作者参考大自然的作品绶草，推出了自己的作品，即使用非手性荧光分子手性排列构建有很高的发光不对称因子的固体CPL材料。

作者： HYL 审校： WH

DOI: 10.1021/ACSNANO.0C03734

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03734