英文原题：An N,S-Anchored Single-Atom Catalyst Derived from Domestic Waste for Environmental Remediation

通讯作者：王玉军，中国科学院南京土壤研究所

作者：Peixin Cui, Qiang Yang, Cun Liu, Yu Wang, Guodong Fang, Dionysios D. Dionysiou, Tongliang Wu, Yiyi Zhou, Junxiang Ren, Hongbo Hou, and Yujun Wang

单原子材料是近十年来兴起的一种新型材料，是将金属以单个原子的形式均匀分散在碳材料等基质上，形成葡萄干面包结构，单分散的金属原子就像“葡萄干”一样散布于“面包”基质中，作为{attr}3224{/attr}活性中心，具有100%的原子利用率。由于特殊的量子尺寸、边界效应与极高的配位不饱和度，单原子材料在诸多领域具有广泛的应用前景和实用价值。单原子材料的制备方法中，金属有机骨架材料（MOF）的热解是重要的途径之一，但是复杂的制备工艺与高昂的制造成本限制了单原子材料的实际应用。

咖啡是世界三大饮料之一，年产量高达10,000,000吨。作为咖啡的副产物，咖啡渣富含N，S等元素，但是通常被作为废弃物处理。咖啡渣与MOF材料有相似的元素组成，都具有非常大的比表面积和三维孔道结构，因此是一种潜在的碳基单原子材料的制备前驱体。

近日，中国科学院南京土壤研究所王玉军研究员团队开发了一种基于咖啡渣一步法制备碳基金属单原子材料的方法，成功制备出了金属负载量在1%左右的碳基金属单原子材料。该单原子材料展示出了极高的稳定性和活化过硫酸盐的能力，可以在60分钟内降解多种有机污染物，降解率几乎100%。该工作为单原子材料廉价生产及其在环境领域的应用提供了新的视角。

该单原子材料制备方法温和简单：将浸渍可溶性钴盐溶液的咖啡渣干燥后厌氧热解，即可得到碳基钴单原子材料。高分辨透射电镜（HR-TEM）显示材料中不存在明显的金属或金属氧化物颗粒；球差电镜（HAADF-STEM）证实Co是以单个原子的形式分散于碳基底上，彼此之间没有直接的联系；元素分布则进一步证明了Co的分散性，同时展示出与S的分布具有一定的相关性（图1）。稳定性实验证实，在1M 盐酸中浸泡4小时，浸出液中无法检测到Co²⁺的存在，显示该材料具有非常高的环境稳定性。

S的X射线吸收近边精细结构（XANES）数据分峰拟合证明，样品数据同时存在CoS（Co-S配位）与Cys（C-S配位）的特征峰，证明在样品中，S同时存在Co-S和C-S两种配位，推断可能是以C-S-Co形式存在。Co的XANES数据表明，Co以+2价存在，且Co的氧化态要弱于CoO（Co-O配位），而与CoPc（Co-N）相似，证明Co的配位原子很可能是N。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合证实，Co-N3S1具有最高的拟合度。为了克服EXAFS拟合固有的缺陷，本文引入了XANES拟合，并且计算了Co-N4，Co-N3S1，Co-N2S2，Co-N1S3和Co-S4等五种构型的理论谱，并与实验谱进行对照，结果发现Co-N3S1构型具有最高的拟合度，证明了样品中确实形成了Co-N3S1的稳定结构（图2）。

图1. 单原子材料形貌与元素分辨表征 (a) HR-TEM图, (b) HAADF-STEM图, (c) 元素分布图。

钴单原子材料具有非常高的活化过硫酸盐（PMS）降解多种污染物的能力，60分钟内可以降解90~100%的PCB28，DEP和BPA，且受pH、共存离子等影响较小，在pH 3~9条件下都能达到迅速降解的效果，而在5mM和20mM的Cl⁻，HCO₃⁻ 等离子作用下降解效率仍然未受到显著的影响。同时，在反应液中未检测到Co²⁺的存在，证明该材料具有非常高的稳定性，不会在实际应用中产生二次污染。顺磁电子共振（EPR）未能捕获•OH{attr}3115{/attr}信号，源于捕获剂DMPO被直接氧化为了DMPOX，使用TEMP作为捕获剂则检测到了明显的单线态氧的信号，但是利用BA定量•OH自由基产生可知在反应中•OH自由基扮演重要的角色。自由基猝灭实验证明，整个反应中，•OH自由基是在有机污染物的降解中起到重要的作用，而单线态氧可能在中间产物的降解中起作用。

图3. 单原子材料催化性能表征 (a) 活化PMS降解PCB28, (b) 循环性能，(c) 活化PMS降解DEP和BPA, (d-e) EPR表征, (f) •OH自由基产生量。

反应前后XANES实验证明，由于PMS的吸附，反应后样品中Co的氧化态略有升高，另外在自由基等的作用下，一部分的Co(II)被氧化为了Co(III)，也会导致反应后样品中Co的平均价态升高。EXAFS拟合证明，反应后Co-S配位略有升高，说明高度不饱和的Co单原子在PMS活化中起到了活性位点的作用。DFT计算证明，相比其它Co-NxSy结构，Co-N3S1具有最低的PMS结合能，有利于PMS吸附于Co单原子位点上而被活化，证明S的掺杂对Co单原子材料活化PMS起到至关重要的作用。

图4. 催化机理探究 (a-b) 反应前后S和Co的K边XANES图, (c) DFT计算不同Co-NxSy结构下PMS的结合能。

综上所述，本研究寻找到了一条温和、廉价、绿色的碳基单原子材料的制备方法，通过简单的一步热解法，即得到了N、S共配位的Co单原子碳材料。这种材料具有非常高的稳定性，可以避免Co的溶出造成二次污染，同时展现出了极好的活化PMS降解环境有机污染物的能力，成本核算证明，利用此材料处理有机废水，成本可以低至15元/吨，具有非常高的实际应用潜质。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中科院南京土壤所崔培昕博士为文章的第一作者，王玉军研究员为通讯作者。

ACS EST Engg. 2021, ASAP

Publication Date: August 27, 2021

https://doi.org/10.1021/acsestengg.1c00255 

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