Nano Res.│潘英明-唐海涛团队:新型单原子催化剂突破有机选择性反应瓶颈:钯单原子金属化催化内炔烃硅氢化反应

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背景介绍


纳米材料的快速发展在催化领域具有划时代的意义,其中单原子位点(SAS)催化剂因其优异的性能而引起了广泛的关注。目前SAS催化剂的研究模型大多是基于无机催化剂设计,由于专业领域中的一些限制,在设计过程中往往会遗漏一些关键因素。例如:在均相反应催化过程中,配体在调节金属活性中心物种的电子性质等方面的作用在无机(SAS)催化剂中并不适用,导致均相催化中的某些化学转化并无法完美复制。因此,设计一种多相催化材料,此材料在充分考虑金属原子形貌、孔径效应、空间吸附等因素的基础上,同时可实现模拟均相催化剂中对金属催化中心及其配体进行修饰和微调的作用,将无机多相催化剂与{attr}3227{/attr}配体材料的完美结合,这是目前多相催化领域的发展趋势。


研究方法


根据“有机配体即载体”的设计思路,将含有不同取代基团和不同结构的均相有机配体乙烯基官能团化,再经过简单聚合反应实现系列制备具有配位作用的多孔有机配体聚合物材料(POLs)的合成。此材料具有与普通多相催化剂相似的多重孔道效应、高溶胀性等优势,还可通过采用不同的负载金属方式,实现纳米级和单原子级金属颗粒的可控形成。特别是,利用此材料中有机配体的配位作用,实现金属粒子的负载与固定的同时可借鉴传统均相金属/配体催化模式,将各种官能团引入配体聚合物中以实现金属电子性质的微调作用。利用这种多相催化剂的设计和开发思路,对内部炔烃的硅氢化反应进行研究。


成果简介


近日,广西师范大学潘英明、唐海涛团队报道了一种新型单原子钯有机膦配体聚合物催化用以催化内部炔烃的硅氢化反应。该催化剂以多孔有机聚合物为平台,不仅综合了载体材料的孔道效应和离散位点优势,还充分利用了配体对配位金属粒子的电子效应影响,对金属活性位点的金属电子效应进行微调,在此策略下,成功实现了内部炔烃的高选择性硅氢化反应。


图文导读


本课题组研究人员首先通过对dppe有机膦配体进行乙烯基官能团化和添加取代基并聚合实现POL-dppe骨架类多孔材料的制备。其次通过“金属-配体”交换法将双三苯基膦二氯化钯中的钯金属配位到多孔材料中,实现可微调金属活性中心电子性质的单核Pd材料的合成。(Fig.1)

Fig. 1 单原子级多孔有机膦配体的制备及改性


研究人员对合成的此类催化剂进行了详细的表征,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示该催化剂是100%原子级别分散的Pd催化剂(Fig. 2A), Pd负载量为0.94%(通过ICP-AES测定)。在聚合物方面,EXAFS表征详细说明了聚合物中活性单元的配位情况,没有观察到FT谱中的强Pd-Pd信号,表明通过此“金属-配体”交换法制得的单核催化剂仅有单核Pd位点(Fig. 2B)。此外,通过DFT计算测定了不同种类官能团加入后对金属活性中心电子性质的影响(Fig. 2C)。

Fig. 2 单核钯催化材料相关表征


利用此类单核催化剂中Pd@POL-1,课题组研究人员成功实现了内部炔烃的高选择性硅氢化反应,并已证明在含有各种官能团的内部炔烃中具有良好的选择性(Fig. 3)。

Fig. 3 各类内部炔烃的硅氢化反应


课题组简介


潘英明-唐海涛课题组依托广西师范大学化学与药学学院省部共建国家重点实验室建立。课题组主要从事绿色有机合成化学的研究,发展新催化体系、新方法为天然活性化合物及其类似物(具有药物核心骨架)的多样性合成提供绿色、全新的合成方法。目前着重于开展电有机合成以及新型多孔有机聚合物催化体系的合成、表征和应用。课题组拟开展的研究方向,包括但不局限于:

(1)有机电化学合成反应研究及其应用

(2)金属化多孔有机聚合物的可控构筑及其催化应用

(3)光催化有机化学反应研究及其应用

潘英明老师:panym@mailbox.gxnu.edu.cn

唐海涛老师:httang@gxnu.edu.cn

课题组网站链接:http://www.gxnu-cmemr-pangroup.com

课题组长期招收博士后、研究助理以及联合培养研究生,表现优秀者可留组读博或推荐至国内外专家课题组深造,有意者可直接将CV发送至课题组唐海涛老师邮箱,具有有机合成及药物活性筛选经验者优先考虑,待遇从优,非诚勿扰!


文章信息


Shicheng Ren, Bochao Ye, Siying Li, Liping Pang, Yingming Pan & Haitao Tang*Well-defined coordination environment breaks the bottleneck of organic synthesis: Single-atom palladium catalyzed hydrosilylation of internal alkynes. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3694-3.


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