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新兴有机污染物（Emerging organic pollutants，EOPs）因其严重的生态危害性和赋存持久性引起全球广泛关注。相比于其他物理、化学、生物技术，高级氧化技术可彻底降解EOPs而成为常用的EOPs去除手段。生物炭是一种优异的催化材料，而氮掺杂是提高生物炭对EOPs的吸附和降解能力的常用方法。本文介绍了热化学转化过程中生物炭含氮官能团的合成策略和形成机制；讨论了影响生物炭中表面含氮官能团功能性的因素，总结了两类氮掺杂策略，即：源于含氮生物质的氮掺杂、外源含氮化合物掺杂。另外，本文探讨了含氮官能团与污染物间的相互作用机理，生物炭在辅助 EOPs 去除中的应用技术及可能的反应机制，包括自由基和非自由基降解、物理吸附、路易斯酸碱相互作用以及由含氮官能团驱动的化学吸附。最后提出了在氮功能化生物炭去除 EOPs 方面的应用前景、存在的问题和未来研究方向的展望。

图文导读

图1：热解制备生物炭的过程中的含氮官能团形成机制。

在热解制备生物炭过程中，四元、氧化吡啶、吡咯和吡啶类型的氮因热稳定性强而成为主要的氮存在形态，图1表示生物炭在热化学转化过程中含氮官能团的形成机理。添加到生物炭中氮有两种来源：原料中的内在氮源和外源添加的氮。藻类（尤其是蓝藻）、微生物和动物组织等生物质是内在氮源常用的原料；外部氮源可以从无机氮源如NH3、 NH4+盐类、NHO3和有机氮源如尿素（CH4N2O）、苯胺（C6H5NH2）和三聚氰胺（C3H6N6)等中选择。同时可以通过在碳质材料中掺杂硫、硼、磷或碘等杂原子来增强氮掺杂的反应性。文中总结对比了现有的各种原材料和氮源制备氮掺杂生物碳方法，简述了生成的含氮官能团类型及作用机制，总结了影响氮掺杂反应的效率和含氮官能团类型的主要因素：热解温度和加热方式影响化学键断裂和重组的过程、载气类型和流速影响产物含氮量、调节氮掺杂反应的氧化还原环境。

图2：基于生物炭以自由基和非自由基途径降解EOPs的机制。

π-π 键作用、静电荷成键、氢键、疏水性/亲水性和孔隙吸附是废水处理过程中生物炭与有机污染物之间发生的主要化学相互作用，光催化、氧化还原、物理吸附和电催化是主要和优选的基于生物炭的应用技术。含氮化合物（如氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲和尿素）等可形成g-C3N4-生物炭，不需额外负载光催化剂；氮掺杂生物炭上存在电子从介质供体向受体的转移过程，可以辅助氧化还原催化的进程，这种电荷穿梭能提高生物炭的反应性，因此具有去除有机污染物的能力；在生物炭中引入氮原子还可以增加表面官能团活性和吸附能力；向排列均匀的sp2碳结构中添加杂原子（氮、硼或硫），能改变初始 π 键，形成不均匀静电条件，提高电化学容量，有利于电催化去除有机污染物。

图3：基于生物炭去除有机污染物的物理和化学过程。

氮掺杂生物炭与污染物的相互作用取决于氮官能团的类型。总体而言，生物炭中总氮含量和活性氮官能团含量的增加有利于污染物的去除。生物炭的含氮官能团可通过 π-π 引力和路易斯酸碱相互作用促进对有机污染物的吸附。添加氮前驱体有助于碳的π键极化电子网络扩散和正电子间隙的形成，因此氮掺杂可以同时增强生物炭物理、化学特性进而提高吸附性能。生物炭中石墨氮掺杂对过二硫酸盐（PDS）活化和有机污染物吸附的电化学相互作用过程中具有高效的导电性，因此在高级氧化体系下，氮掺杂生物炭同样能表现出更好的催化潜力。

生物炭吸附或降解EOPs的有效性受到生物炭主要性质和环境条件的影响，其物理化学性质，包括孔结构、pH 和表面电荷、生物炭的改性以及疏水性/亲水性特性是其中最为重要的因素。孔隙的界面范围、孔隙结构和直径是影响与有机污染物相互作用的主要物理因素；表面官能团（如羰基、羟基、酚、羧基、腈、肽、醌、内酯、吡喃酮和自由基等）直接影响生物炭的亲水性、表面电荷和离子交换特性，提高了对目标污染物降解的高级氧化技术 (AOP) 的应用潜力；pH值会影响活性官能团的形成、吸附剂捕获能力的强弱，从而影响对有机污染物去除的有效性；氮掺杂改性能提高生物炭与有机污染物的界面反应；生物炭表面的亲水/疏水特性与污染物的氧化过程及产物的活性吸附有关。

小结

为研发具有良好结构和可工程化应用的氮掺杂生物炭，针对当前研究进展和不足，作者提出未来研究方向；(i) 外源、内源或共氮掺杂技术，(ii) 影响氮官能团利用效率的关键参数（即原料类型、碳化过程、操作参数和前后处理方法），(iii) 含氮官能团与有机污染物的作用机制，和（iv）影响新兴污染物去除过程的因素（孔结构、pH 值和表面电荷、改性、疏水性/亲水性）。另外，需关注生物炭的可持续应用性，需要考虑在多种自然环境条件下的风险评估，如污染物的二次释放风险、生物炭的再生利用性能等。因此，氮掺杂生物炭仍需要在绿色和可持续化学领域进行深入的研究。

作者简介

Jörg Rinklebe教授，现任职于德国伍珀塔尔大学建筑与土木工程学院，土壤和地下水管理实验室主任，地基工程、水与废弃物管理研究所管理委员会主任，韩国首尔世宗大学环境、能源和地理信息学系客座教授。主要从事环境科学、新兴污染物的生物有效性及生物炭修复污染土壤等方向的研究。发表SCI论文300余篇，其中高被引论文21篇、热点论文3篇，共计被引用超11000次，h-index=55。当选为2019年和2020年的ISI Web of Science全球高被引学者，出版3本专著“Trace Elements in Waterlogged Soils and Sediments” (2016)、“Nickel in Soils and Plants” (2018)和“Soil and Groundwater Remediation Technologies” (2020)。担任“Environmental Pollution”、“Journal of Hazardous Materials”、“Critical Reviews in Environmental Science and Technology” 等期刊的联合主编和“ Environment International”、“Chemical Engineering Journal”、“Science of the Total Environment”、“Chemosphere” 等期刊的客座编辑。

JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。