英文原题：Dynamic Activation of C1 Molecules Evoked by Zeolite Catalysis

通讯作者：魏迎旭、刘中民，中国科学院大连化学物理研究所；郑安民，中国科学院武汉精密测量研究院

作者：Xinqiang Wu (武新强), Chen Wei (陈伟), Shutao Xu (徐舒涛), Shanfan Lin (林杉帆), Tantan Sun (孙毯毯)

分子筛催化甲醇制取烃类（methanol to hydrocarbon，MTH）的过程作为非石油路径获取烯烃、芳烃等化学品的重要路线一直以来受到学术界和工业界的广泛关注。在 MTH 反应的理论研究中，分子筛如何催化甲醇进行 C-C 键组装并生成各种烃类目标产物是最为重要的科学问题。其中，由于反应过程中催化剂表面性质、活性中心以及表面物种都将发生变化或演变，这使得 MTH 反应结果在不同催化剂以及不同操作条件下都表现出特殊性和复杂性。尤其是对于 MTH 最初始反应阶段这一瞬态过程，想要了解真实反应条件下 C1 反应物分子在催化剂活性中心的活化和转化以及催化剂活性中心的实时演变在很大程度上都将依赖于先进的原位表征技术。目前，在分子筛催化的真实反应过程中直接观测催化剂表面上反应物分子活化的相关研究工作仍鲜有报道。在本研究工作中，作者通过先进的原位固体核磁技术对程序升温条件下甲醇在 HZSM-5 分子筛上的转化进行了实时观测，首次捕捉到 C1 反应物分子二甲醚（dimethyl ether，DME）在不同反应温度下表现出的一系列活化状态；在分子层面则借助于从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟对由有机的甲基类物种和无机硅铝分子筛骨架所构建的超分子催化中心（CH₃-Zeo）上进行了分子层面探索。结果表明链接有机相和无机相表面甲氧基（surface methoxy species，SMS）中的 C-O 键经历了由共价性向离子性的动态转变，同时逐渐增强的 CH₃^δ+ 亲电性和 Zeo^δ− 亲核性将会诱导 C1 反应物分子二甲醚活化程度显著增加进而促进 C-C 偶连反应发生。这些研究发现不仅验证了 SMS 协同分子筛骨架氧活化转化 DME 形成初始 C-C 键路径的可行性，并且推进了人们对 MTH 催化反应过程中初始 C-C 键形成的深入理解，同时也为真实反应条件下分子筛酸催化反应机制带来了新的认识。

图 1. 程序升温下 HZSM-5 分子筛上的 MTH 反应

由程序升温反应条件下气相流出物的瞬时分析（图 1a）结合在线质谱的连续观测（图 1b），可以得出低温下以甲醇脱水反应为主，而提高反应温度 C1 反应物分子可以发生活化转化进行 C-C 组装。原位固体核磁技术在程序升温条件下对 HZSM-5 上 ¹³C-甲醇连续进料时的表面物种的实时观测（图 1c）结果显示：373K 仅观测到 54.0 ppm 的信号，归属为吸附于催化剂表面的甲醇信号；升高温度至 423-473K，可以在 60.5-63.5 ppm 处观测到桥式 B 酸位上吸附的 DME，包括端式吸附和侧式吸附两种。同时在 473K 温度下才开始较为清晰的观测到 59.0 ppm 处归属为 SMS 的肩峰信号出现。更为值得关注的是，伴随着 SMS 的出现，在 473-573K 的升温过程中，表面吸附的 DME 的化学位移信号峰逐渐迁移(从 63.5 迁移至 69.0 ppm)。前期工作中理论计算的预测结果显示，将 DME 置于 CH₃-Zeo 微化学环境中并使其 C-H 键拉长时，所计算得到的二甲醚化学位移值会显著增加。因此所观测到的 DME 化学位移随反应温度的显著增加的实验结果则对应于 DME 与催化剂以及表面基团SMS的相互作用增强、并被逐渐活化的这样一个动态变化过程。此外，初始烯烃的生成速率与 DME 活化程度二者之间的正相关线性关系（图 1d）进一步表明含有 C-C 键的乙烯产物很可能由初始过程中 C1 反应物分子的偶连反应生成。在与 HZSM-5 具有相同拓扑结构的 NaZSM-5 和 Silicate-1 分子筛样品上进行的程序升温下甲醇转化的原位固体核磁观测结果再次印证了真实反应温度条件下构建 CH₃-Zeo 这种有机无机杂化的分子筛催化微环境对 MTH 反应的启动起到至关重要的作用。

图 2. 基于 AIMD 方法对真实反应条件下的 CH₃-Zeo 催化中心的模拟

从分子层面，则是借助于先进的从头算分子动力学模拟对 CH₃-Zeo 这一特殊有机无机杂化的催化活性中心进行了分子水平的研究，图 2 中直观的展示了随着反应温度的变化，链接有机相和无机相界面处的 C-O 键经历了由共价性向离子性的动态转变，这使得 CH₃^δ+ 亲电性和 Zeo^δ− 亲核性逐渐增强并诱导附近的 C1 反应物分子甲醇/DME 活化程度显著增加。对 HZSM-5 表面上可以形成的乙氧基、异丙氧基以及叔丁基表面物种进行了类似于上述对 CH₃-Zeo 模拟的拓展研究，结果表明这种共价性向离子性的转变普遍存在与 Alkyl-Zeo 的有机无机杂化体系中，同时温度效应、空间位阻效应、取代基效应等共同决定了他们在相应环境条件下的稳定态。值得一提的是，上述关于 Alkyl-Zeo 体系中 C-O 键共价性向离子性转变进一步揭示了真实反应条件下酸性分子筛催化的烃类相关转化过程（如烃类裂解反应、烷基化反应、醇类脱水反应、烃类异构化反应等）中碳正离子将作为活性中间体的关键作用。

在本研究工作中，研究人员利用原位固体核磁谱学技术揭示了分子筛催化的 MTH 反应过程中随温度升高由 CH₃-Zeo 复合系统诱导 C1 反应物分子 DME 发生动态活化的反应过程；进一步通过分子动力学的原位模拟，发现了链接有机基团和无机分子筛骨架的 C-O 键发生由共价性到离子性的转变现象，伴随着逐渐增强的 CH₃^δ+ 亲电性和离子运动性以及 Zeo^δ− 亲核性，C1 反应物分子活化程度显著增加进而促进了 C-C 偶连反应发生，实现 MTH 反应过程初始 C-C 键的形成。该研究中 CH₃-Zeo 催化环境诱导 C1 反应物分子 DME 发生动态活化的发现不仅确认了由 SMS 与分子筛骨架氧协同催化 C1 反应物分子活化与转化反应路径的理论可行性，同时提示真实反应条件下分子筛催化相关的过程中催化反应中心以及催化反应行为的动态演变性质。   

本研究的相关结果已发表于 ACS C{attr}3221{/attr}ral Science。本项目得到了 National Nature Science Foundation of China (中国国家自然科学基金)和 Key Research Program of Frontier of Sciences, CAS (中国科学院前沿科学重点研究项目)的支持。

ACS Cent. Sci. 2021, 7, 4, 681–687

Publication Date: March 24, 2021

https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00005

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